废旧钴酸锂正极材料二次补锂再生工艺制造技术

本发明专利技术公开了废旧钴酸锂正极材料二次补锂再生工艺，包括如下步骤：

【技术实现步骤摘要】
废旧钴酸锂正极材料二次补锂再生工艺


[0001]本专利技术涉及废旧锂电池正极材料回收领域，具体涉及废旧钴酸锂正极材料二次补锂再生工艺
。

技术介绍

[0002]目前钴酸锂正极材料回收主要是将废旧钴酸锂资源化利用，比如用于合成催化剂，或者通过火法冶金和湿法冶金的工艺将其转化为高价值的化合物或再合成新钴酸锂，以及修复废旧钴酸锂晶格缺陷实现再生
。
[0003]火法回收的优势在于无需复杂的预处理步骤，可以直接破碎并烧结成合金回收金属元素，但这一过程中的高能耗高污染严重制约这一工艺在废旧钴酸锂电池回收领域的发展
。
湿法回收则避免了火法回收的高能耗，但回收前需对电池进行预处理，比如废旧电池经过放电
、
拆解
、
破碎
、
分离等步骤，将正极材料
、
负极材料
、
隔膜和集流体相互分离，得到失效正极黑粉，然后使用酸
、
碱或微生物将正极黑粉中的金属元素浸出到溶液中，再通过沉淀法对金属元素进行回收，或者再合成正极材料
。
湿法回收的金属回收率较高，但不可避免使用大量的酸或碱试剂，工艺过程复杂
。
[0004]当前比较受关注的锂电回收技术是直接再生回收法，不同于火法回收和湿法回收的间接回收工艺，直接回收不用将金属元素浸出，而是直接针对长循环后正极材料的锂损失以及晶格结构畸变进行补锂和晶格修复
。
直接回收法突出的优势便是整个工艺流程较为简单，无需使用大量的酸碱试剂，能耗也比较低，从而得到快速的发展，但直接回收法对原材料粉体的要求比较高
。
目前，直接回收法主要包括固相法
、
水热法和电化学法等
。
固相法通过加入锂源和碳源并且高温烧结进行补锂和晶格修复，但对于不同废旧正极黑粉的锂损失是不确定的，因此每批正极黑粉都需定量补锂
。
溶剂热法则无需对锂源进行定量，提供恰当的锂源溶液和适宜的温度可以修复废旧正极黑粉的缺陷，整个过程条件温和，通过溶剂热工艺有效缩短了失效正极的再锂化时间，能够显著减少能耗和温室气体排放
。
但溶剂热法存在使用压力容器高温操作的难度，难以修复晶格结构畸变，因此将溶剂热法与固相法相结合实现废旧钴酸锂电池的高效回收极具前景
。

技术实现思路

[0005]本专利技术提供了一种废旧钴酸锂正极材料二次补锂再生工艺，解决了现有技术存在的难以修复晶格结构畸变问题
。
[0006]为了解决该技术问题，本专利技术提供了如下技术方案：
[0007]废旧钴酸锂正极材料二次补锂再生工艺，包括如下步骤：
[0008]S1、
将废旧钴酸锂电池通过测试系统进行精准放电后拆解，获得废旧钴酸锂正极极片；
[0009]S2、
正极极片在马弗炉中煅烧，将正极粉体与集流体分离，去除杂质得到废旧钴酸锂正极粉末；
[0010]S3、
将废旧钴酸锂正极粉末分散于高沸点有机溶剂中并移入反应釜，加入第一锂源充分搅拌混合，并向反应釜内通入第一气体，得混合溶液；
[0011]S4、
将混合溶液加热搅拌反应，反应结束后将产物进行分离并使用乙醇洗涤，然后进行烘干，获得再锂化型钴酸锂粉末；
[0012]S5、
将再锂化型钴酸锂粉末与第二锂源和掺杂剂进行球磨，然后进行烘干；
[0013]S6、
将烘干后的材料在第二气体氛围下焙烧，获得再生型钴酸锂粉末
。
[0014]本方案通过对特定放电深度的废电池拆解获得钴酸锂正极极片，通过使用有机高沸点溶剂浸泡的方法，可以提高大量反应热从而缩短锂化反应时间，溶剂不易挥发并且可以循环利用，反应釜中通入了气体，营造出强有力的反应氛围保证材料充分反应；
[0015]之后的球磨使钴酸锂粉末
、
锂源和掺杂剂充分混合均匀，球磨时添加的掺杂剂也保证了材料高温煅烧后获得良好的晶型和晶粒尺寸，实现钴酸锂材料缺陷修复再生的目的；
[0016]本专利技术通过常压有机相处理和球磨焙烧协同修复方法，可以实现原位补锂以及原位晶格修复，与现有的固相法和水热法相比，此方法获得的钴酸锂的缺陷更少，总反应时间更短，成本更低，工艺流程更为简单，此方法修复的钴酸锂的性能也达到商用钴酸材料性能
。
[0017]优选的，步骤
S1
所述的放电电流通过下式1计算得到，经放电后的废旧钴酸锂电池电压在0‑
3V
之间；
[0018][0019]优选的，步骤
S2
的煅烧时间为
20
‑
100
分钟之间，煅烧温度为
200
‑
600℃
之间
。
[0020]优选的，步骤
S3
中所述高沸点有机溶剂选自二甲酸酯
DBE、
正辛醇
、
乙二醇
、
丙三醇
、N
‑
甲基吡咯烷酮
NMP、
二甲亚砜
DMSO、
亚磷酸三苯酯
、
磷酸三苯酯
、
甘醇中的至少一种，其添加量为每克废旧钴酸锂正极粉末使用
10
‑
20mL
有机溶剂
。
[0021]本专利技术使用高沸点有机溶剂作为反应溶剂，高温可以提高大量反应热从而缩短反应时间，溶剂不易挥发并且可以循环利用
。
[0022]优选的，步骤
S3
中所述第一锂源选自草酸锂
、
氢氧化锂
、
碳酸锂
、
醋酸锂
、
苯酚锂
、
对苯二酚锂或苯甲酸锂的至少一种；其添加质量为废旧钴酸锂正极粉末质量的
10
‑
15wt
％
。
[0023]优选的，步骤
S3
所述第一气体选自氧气
、
臭氧
、
氮气
、
空气或二氧化碳中的至少一种
。
[0024]优选的，步骤
S4
中所述加热温度为
150
‑
180℃
之间，加热反应时间为2‑3小时，搅拌转速为
150
‑
300r/min。
[0025]步骤
S5
中球磨速度为
400
‑
600r/min
，球磨介质为球形氧化锆或不锈钢珠，球磨罐材质为氧化锆或不锈钢罐，球磨时间为5‑
10
小时；步骤
S5
中所述烘干温度为
80
‑
110℃
之间，烘干时间不低于2小时
。
[0026]优选的，步骤
S5
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
废旧钴酸锂正极材料二次补锂再生工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S1、
将废旧钴酸锂电池通过测试系统进行精准放电后拆解，获得废旧钴酸锂正极极片；
S2、
正极极片在马弗炉中煅烧，将正极粉体与集流体分离，去除杂质得到废旧钴酸锂正极粉末；
S3、
将废旧钴酸锂正极粉末分散于高沸点有机溶剂中并移入反应釜，加入第一锂源充分搅拌混合，并向反应釜内通入第一气体，得混合溶液；
S4、
将混合溶液加热搅拌反应，反应结束后将产物进行分离并使用乙醇洗涤，然后进行烘干，获得再锂化型钴酸锂粉末；
S5、
将再锂化型钴酸锂粉末与第二锂源和掺杂剂进行球磨，然后进行烘干；
S6、
将烘干后的材料在第二气体氛围下焙烧，获得再生型钴酸锂粉末
。2.
根据权利要求1所述的废旧钴酸锂正极材料二次补锂再生工艺，其特征在于，步骤
S1
所述的放电电流通过下式1计算得到，经放电后的废旧钴酸锂电池电压在0‑
3V
之间；
3.
根据权利要求1所述的废旧钴酸锂正极材料二次补锂再生工艺，其特征在于，步骤
S2
的煅烧时间为
10
‑
100
分钟之间，煅烧温度为
500
‑
600℃
之间
。4.
根据权利要求1所述的废旧钴酸锂正极材料二次补锂再生工艺，其特征在于，步骤
S3
中所述高沸点有机溶剂选自二甲酸酯
DBE、
正辛醇
、
乙二醇
、
丙三醇
、N
‑
甲基吡咯烷酮
NMP、
二甲亚砜
DMSO、
亚磷酸三苯酯
、
磷酸三苯酯
、
甘醇中的至少一种，其添加量为每克废旧钴酸锂正极粉末使用
10
‑
20mL
有机溶剂
。5.
根据权利要求1所述的废旧钴酸锂正极材料二次补锂再生工艺，其特征在于，步骤
S3
中所述第一锂源选自草酸锂
、
氢氧化锂
、
碳酸锂
、
醋酸锂
、
苯酚锂
、

【专利技术属性】
技术研发人员：肖丹，陈小娟，孟岩，王玉珏，王宇嘉，田野，
申请(专利权)人：深圳复电芯能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：