一种不饱和羧酸化合物的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种不饱和羧酸化合物的合成方法，包括以下步骤：将烯烃底物、添加剂和电解质混合，然后在CO2气氛下加入溶剂，并在0～200℃下进行电化学反应，制得。以CO2直接作为羧酸源，通过电化学与氢原子转移策略对非活化烯烃实现羧化官能团化，同时完成碳碳双键的再生，实现其他方法难以完成的非共轭烯基羧酸的合成，这将为重要有机中间体的合成提供高效的方法。方法。方法。

【技术实现步骤摘要】
一种不饱和羧酸化合物的合成方法


[0001]本专利技术涉及有机合成
，具体涉及一种不饱和羧酸化合物的合成方法。

技术介绍

[0002]烯烃作为一种廉价易得的原料，通过对烯烃的官能团化可以快速增加分子的复杂程度，有利于多种有机中间体的快速合成。其中利用CO2对烯烃进行官能团化能够实现不饱和羧酸化合物的快速构建，其是一种重要的合成砌块，在生物医药和高分子材料领域被广泛应用。目前CO2与烯烃反应制备不饱和羧酸的方法多局限于活化烯烃类底物，严重的限制了不饱和羧酸化合物的结构多样性。非活化烯烃与CO2反应生成不饱和羧酸化合物需要使用贵金属催化剂、高温、高压等严苛的反应条件，并且一般仅能获得热力学稳定的α,β
‑
不饱和烯基酸产物，而难以合成非共轭的烯基酸化合物。针对以上问题，需要发展新的方法来实现这类重要的不饱和羧酸化合物的合成，进一步提高CO2资源的高值化利用效率。

技术实现思路

[0003]为了解决现有技术存在的上述不足，本专利技术的目的是提供一种不饱和羧酸化合物的合成方法，以解决现有CO2参与不饱和羧酸化合物合成技术中使用贵金属催化剂、高温、高压等严苛反应条件和局限于活化底物等问题，还能实现其他方法不易完成的非共轭烯基羧酸化合物的合成。
[0004]本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种不饱和羧酸化合物的合成方法，包括以下步骤：将烯烃底物、添加剂和电解质混合，然后在CO2气氛下加入溶剂，并在0～200℃下进行电化学反应，制得；
[0005]上述烯烃底物结构通式如下所示：
[0006][0007][0008]其中，n＝1
‑
10；X＝碳、氮、氧或硅；R1为氢、烷基或芳基；R2和R3相互独立，且均为氢或烷基；R4为氢、烷基或芳基；R5、R6、R8、R9、R
11
和R
12
相互独立，且均为氢、芳基、酯基、氰基或烷氧羰基；R7为氢、烷基、烷氧基或芳基；R
10
为氢或烷基；R
13
为氢、烷基、芳基或吸电子基团。
[0009]进一步地，n＝1
‑
10；X＝碳、氮、氧或硅；R1为氢、苯基、联苯基、苄基、异丙基、正葵基；R2和R3均为甲基、乙基、苄基或己基；R4为氢、苯基、苄基、异丙基或正葵基；
[0010]R5、R6、R8、R9、R
11
和R
12
均为氢、苯基、联苯基、苄基、异丙基、正葵基、甲酸甲酯基、氰
基或叔丁氧羰基；R
13
为氢、苯基、联苯基、苄基、异丙基、正葵基、甲酸甲酯基、乙酰基或氰基。
[0011]进一步地，烯烃底物包括但不限于如下化合物：
[0012][0013][0014]进一步，烯烃底物、添加剂和电解质的摩尔比为1:0.0001～10:0.01～10。
[0015]进一步，电化学反应温度为50
‑
150℃。
[0016]进一步，采用电反应器进行电化学反应，电反应器为单室反应槽或者双室反应槽；优选单室反应槽。
[0017]进一步，电反应器中电极材料包括碳系电极、金属电极和掺杂电极。碳系电极为石墨棒、碳毡、石墨板、RVC电极；金属电极为铂片、镁条、锌片、铁片、铜片、钴片、铌片、泡沫镍、铅片或钼片；掺杂电极为石墨参硼电极(BDD)。电极材料优选泡沫镍阴极，金属铝阴极。
[0018]进一步，电化学反应中采用非牺牲阳极体系也能实现这类不饱和羧酸的合成，具体以铂片、石墨棒、碳毡、石墨板、RVC电极作阳极，铂片、镁条、锌片、铁片、铜片、钴片、铌片、泡沫镍、铅片、钼片或石墨电极作阴极。优选泡沫镍为阴极，铂片或石墨板为阳极。
[0019]进一步，电化学反应中所用电解质为NaI、LiCl、NaClO4、LiClO4、Me4NI、Et4NI、
n
Bu4NI、
n
Bu4NBr、
n
Bu4NCl、
n
Bu4NClO4、
n
Bu4NBF4或
n
Bu4NPF6。优选
n
Bu4NCl或
n
Bu4NI。
[0020]进一步，电化学反应过程中电流强度为0.1mA～1000mA，电压为0.1V～100V。
[0021]进一步，添加剂为分子筛、分子筛或分子筛，其用量为1mg
‑
1000mg；优选
分子筛，用量100mg
‑
500mg。
[0022]进一步，溶剂为乙腈、1,4
‑
二氧六环、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、硝基甲烷、二氯甲烷、丙酮或N
‑
甲基吡咯烷酮。优选N,N
‑
二甲基乙酰胺或N
‑
甲基吡咯烷酮；浓度为0.01
‑
10.0M。
[0023]进一步地，CO2气氛是CO2压力为0.1
‑
50倍大气压。
[0024]本专利技术的反应式如下所示：
[0025][0026]本专利技术具有以下有益效果：
[0027]本专利技术提供了一种基于电化学促进CO2参与非活化烯烃氧化还原中性羧基化反应合成不饱和羧酸化合物的方法，利用高效高选择性的电化学技术，以CO2作为直接的羧酸源，通过CO2的单电子活化策略与氢原子转移策略完成非活化烯烃的羧化官能团化，完成非共轭烯基羧酸的合成，这将为重要有机中间体的合成提供高效的方法。
[0028]本专利技术的制备方法适用于多种非活化烯烃底物，如多种链状烯烃、环状烯烃和非共轭二烯等底物，能够实现多种非共轭烯基羧酸的精准合成。
[0029]本专利技术提供的方法可兼容多种复杂的分子结构，如香茅醇、胆固醇、异龙脑和蒎烯等天然产物；同时，该方法具有条件温和，操作简便、选择性优异和原子经济性高的特点。该反应突破了常规的还原羧化机制，实现非活化烯烃氧化还原中性的羧基化反应，这类协同催化模式将会为更多电化学氧化还原中性反应提供重要参考。
附图说明
[0030]图1为本专利技术的反应机理图。
具体实施方式
[0031]以下所举实例只用于解释本专利技术，并非用于限定本专利技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0032]本专利技术的反应机理如图1所示，具体过程为：首先，CO2在镍阴极被单电子还原生成高活性的CO2自由基负离子，然后对烯烃加成生成关键的烷基自由基中间体，进而被体系中原位产生的HAT试剂攫氢，再经酸化处理即可获得最终的不饱和羧酸产物。因为该反应在电化学强还原体系下实现氧化还原中性羧基化反应，突破了常规的还原羧化机制。
[0033]现列出部分实施例，具体如下：
[0034]实施例1：
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种不饱和羧酸化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将烯烃底物、添加剂和电解质混合，然后在CO2气氛下加入溶剂，并在0～200℃下进行电化学反应，制得；上述烯烃底物结构通式如下所示：其中，n＝1
‑
10；X＝碳、氮、氧或硅；R1为氢、烷基或芳基；R2和R3相互独立，且均为氢或烷基；R4为氢、烷基或芳基；R5、R6、R8、R9、R
11
和R
12
相互独立，且均为氢、芳基、酯基、氰基或烷氧羰基；R7为氢、烷基、烷氧基或芳基；R
10
为氢或烷基；R
13
为氢、烷基、芳基或吸电子基团。2.根据权利要求1所述的不饱和羧酸化合物的合成方法，其特征在于，R1为氢、苯基、联苯基、苄基、异丙基、正葵基；R2和R3均为甲基、乙基、苄基或己基；R4为氢、苯基、苄基、异丙基或正葵基；R5、R6、R8、R9、R
11
和R
12
均为氢、苯基、联苯基、苄基、异丙基、正葵基、甲酸甲酯基、氰基或叔丁氧羰基；R
13
为氢、苯基、联苯基、苄基、异丙基、正葵基、甲酸甲酯基、乙酰基或氰基。3.根据权利要求1或2所述的不饱和羧酸化合物的合成方法，其特征在于，烯烃底物包括如下化合物：
4.根据权利要求1所述的不饱和...

【专利技术属性】
技术研发人员：余达刚，张伟，叶剑衡，代龙飞，李立，孙国权，廖黎丽，张海鹏，冉川昆，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：