一种燃料电池用磷酸化微孔离聚物合成方法及其高温质子交换膜制备方法技术

本发明专利技术属于燃料电池材料技术领域，特别设计一种磷酸化微孔离聚物及其制备方法，成膜后在高温质子交换膜领域中的应用

【技术实现步骤摘要】
一种燃料电池用磷酸化微孔离聚物合成方法及其高温质子交换膜制备方法


[0001]本专利技术属于高温质子交换膜燃料电池
，具体涉及一种燃料电池用磷酸化微孔离聚物合成方法及其高温质子交换膜制备方法
。

技术介绍

[0002]质子交换膜燃料电池
(PEMFC)
是一种能够将化学能直接转化为电能的能量转换装置，只要不断地给其供给氧化剂
、
还原剂，就能持续的输出电能
。
高温质子交换膜燃料电池
(HT
‑
PEMFC)
具有电池能量效率高
、
对
CO
的耐受能力好
、
水热管理系统较简单等优点，已经成为当前研究的热点问题之一
。
目前，比较成熟的高温质子交换膜是由聚苯并咪唑开发而来的，应用于高温质子交换膜燃料电池时，必须掺杂尽可能多的磷酸，保证高的质子电导率
。
此外磷酸流失是当前
HT
‑
PEMFC
瓶颈问题，限制燃料电池工作寿命，阻碍
HT
‑
PEMFC
进一步发展
。
[0003]为解决上述问题，
Li
等人报道了具有刚性和高自由体积的超微孔的膜
(Nat.Energy 2022,7,153)
，利用虹吸效应降低了质子交换膜在高湿条件下的磷酸流失率，允许在
‑
20
至
200℃
的温度范围内工作
。
然而，在高温下超微孔膜依然会流失磷酸，引起质子传导率降低
。
为解决磷酸流失问题，
Vladimir Atanasov
报道了一种磷酸化聚五氟苯乙烯
(Macromolecules2011,44,6416
；
J.Power Sources2017,343,364)
制备的质子交换膜，通过共价键固载到主链的磷酸在高温条件下可以传导质子，并且避免了磷酸的流失
。
但是，聚五氟苯乙烯的质子交换膜机械强度低，无法独立应用于高温质子交换膜燃料电池
。

技术实现思路

[0004]为解决现有技术存在的缺陷，本专利技术提供一种磷酸化微孔离聚物及其制备方法，成膜后在高温质子交换膜领域中的应用，磷酸和主链通过共价键链接，防止固载磷酸的流失；并且利用微孔的虹吸效应吸附磷酸，不仅可以提高质子传导率，还能降低吸附磷酸的流失率，因此是一种兼具良好质子电导率和力学强度的磷酸化微孔高温质子交换膜，，该质子交换膜具有良好的机械性能
、
优异的电导率，并且应用于燃料电池展示出良好的性能
。
[0005]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0006]一种磷酸化微孔离聚物，其结构式如式
I
所示：
[0007][0008]其中，
n
为聚合度，
n
为
100
～
450
；
n
的优选范围为
200
～
400。
[0009]R1和
R2各自独立地选自氢原子
、C1
～
C6
的烷基
、C1
～
C6
的取代烷基
、C6
的芳香基或
C6
的取代芳香基；所述取代烷基与取代芳香基中的取代基团各自独立地选自卤素；
[0010]R3选自
C1
～
C6
的烷基
、C1
～
C6
的取代烷基；所述取代烷基中的取代基团各自独立地选自卤素；
[0011]R4选自氢原子
、C1
～
C3
的烷基
、C1
～
C3
的取代烷基；
C6
的芳香基或
C6
的取代芳香基；所述取代烷基与取代芳香基中的取代基团各自独立地选自卤素
。
[0012]基于以上技术方案，进一步的，所述的
R1和
R2各自独立的选自下式中的一种：
[0013]‑
H、
‑
CH3、
‑
CF3、
‑
C2H5、
‑
C6H
13
、
[0014]基于以上技术方案，进一步的，所述的
R3选自下式中的一种：
[0015]‑
CH3、
‑
CF3、
‑
C2H5、
‑
C6F
13
、、
[0016]基于以上技术方案，进一步的，所述的
R4选自下式中的一种：
[0017]‑
H、
‑
CH3、
‑
CF3、
[0018]基于以上技术方案，进一步的，所述离聚物的孔径小于或等于
[0019]一种上述的离聚物的制备方法，包括方法
A
和方法
B
：
[0020]所述方法
A
包括如下步骤：
[0021](1)
将双螺二氢茚单体和芳香醛或芳香酮溶于良溶剂中，缓慢的滴加强酸催化剂，同时进行机械搅拌促进反应进行，反应结束将体系倒入乙醇中，得到离聚物前体
。
[0022](2)
将离聚物前体
、
磷化试剂和溶剂混合加热磁力搅拌，反应结束将稀盐酸加入反应体系中，加热水解，得到所述离聚物
。
[0023]所述方法
B
包括如下步骤：
[0024](1)
将芳香醛或芳香酮和醇类化合物混合，在酸催化条件下，生成缩醛或缩酮化合物；
[0025](2)
将缩醛或缩酮化合物
、
磷化试剂和溶剂加入反应瓶中，加热搅拌，反应结束将稀盐酸加入反应体系中，加热水解，得到磷酸化的芳香醛或芳香酮；
[0026](3)
将双螺二氢茚单体和磷酸化的芳香醛或芳香酮溶于良溶剂中；缓慢的滴加强酸催化剂，同时进行机械搅拌促进反应进行，反应结束将体系倒入乙醇中，得到所述离聚物
。
[0027]基于以上技术方案，进一步的，所述方法
A
的步骤
(1)
中，所述的双螺二氢茚单体和芳香醛或芳香酮的摩尔比为
1:(1
‑
2)
；所述的芳香醛选自五氟苯甲醛；所述的芳香酮独立选自五氟苯乙酮
、1
‑
(
五氟苯基
)
丙酮中的一种；所述的强酸催化剂选自甲烷磺酸
、
三氟甲烷磺酸
、
三氟乙酸中的一种或二种以上，强酸催化剂和双螺二氢茚单体的摩尔比为
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种离聚物，其特征在于，其结构式如式
I
所示：其中，
n
为
100
～
450
；
R1和
R2各自独立地选自氢原子
、C1
～
C6
的烷基
、C1
～
C6
的取代烷基
、C6
的芳香基或
C6
的取代芳香基；所述取代烷基与取代芳香基中的取代基团各自独立地选自卤素；
R3选自
C1
～
C6
的烷基
、C1
～
C6
的取代烷基；所述取代烷基中的取代基团选自卤素；
R4选自氢原子
、C1
～
C3
的烷基
、C1
～
C3
的取代烷基；
C6
的芳香基或
C6
的取代芳香基；所述取代烷基与取代芳香基中的取代基团各自独立地选自卤素
。2.
根据权利要求1所述的离聚物，其特征在于，所述的
R1和
R2各自独立的选自下式中的一种：
‑
H、
‑
CH3、
‑
CF3、
‑
C2H5、
‑
C6H
13
、
所述的
R3选自下式中的一种：
‑
CH3、
‑
CF3、
‑
C2H5、
‑
C6F
13
、、
所述的
R4选自下式中的一种：
‑
H、
‑
CH3、
‑
CF3、3.
根据权利要求1所述的离聚物，其特征在于，所述离聚物的孔径小于或等于
4.
一种权利要求1‑3任意一项所述的离聚物的制备方法，其特征在于，包括方法
A
和方法
B
：所述方法
A
包括如下步骤：
(1)
将双螺二氢茚单体和芳香醛或芳香酮溶于良溶剂中，滴加强酸催化剂，同时进行机械搅拌促进反应进行，反应结束将体系倒入乙醇中，得到离聚物前体；
(2)
将离聚物前体
、
磷化试剂和溶剂混合，加热搅拌，反应结束加入稀盐酸加热水解，得到所述离聚物；
所述方法
B
包括如下步骤：
(1)
将芳香醛或芳香酮和醇类化合物溶于良溶剂中，加入酸
、
吡啶后体系升温反应，得到缩醛或缩酮化合物；
(2)
将缩醛或缩酮化合物
、
磷化试剂和溶剂混合，加热搅拌，反应结束将稀盐酸加入反应体系中加热水解，得到磷酸化的芳香醛或芳香酮；
(3)
将双螺二氢茚单体和磷酸化的芳香醛或芳香酮溶于良溶剂中，滴加强酸催化剂，同时进行机械搅拌促进反应进行，反应结束将体系倒入乙醇中，得到所述离聚物
。5.
根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述方法
A
中：步骤
(1)
中，所述双螺二氢茚单体和芳香醛或芳香酮的摩尔比为
1:1
‑2；所述的芳香醛选自五氟苯甲醛；所述的芳香酮选自五氟苯乙酮
、1
‑
(
五氟苯基
)
丙酮中的一种；所述的强酸催化剂选自甲烷磺酸
、
三氟甲烷磺酸
、
三氟乙酸中的一种或二种以上，强酸催化剂和双螺二氢茚单体的摩尔比为
1:1
‑
20
；所述的吡啶和双螺二氢茚单体的摩尔比为
0.1
‑
0.3:1
；所述的良溶剂选自二氯甲烷
、
氯仿
、N
，
N
‑
二甲基甲酰胺
、
二甲基亚砜中的一种，良溶剂和双螺二氢茚单体的摩尔比为
1:0.2
‑
0.01
；反应温度为
‑
20
～
25℃
，反应时间为
12
～
48h
；步骤
(2)
中，所述磷化试剂选自亚磷酸三甲酯
、
亚磷酸三乙酯
、
三
(
三甲基硅基
)
亚磷酸酯中的一种，离聚物前体和磷化试剂的摩尔比为1：2‑5；所述的溶剂选自
N
，
N
‑
二甲基甲酰胺
、N
，
N
‑
二甲基乙酰胺
、
二甲基亚砜
、N
‑
甲基吡咯烷酮中的一种，溶剂和离聚物前体的摩尔比为
1:0.1
‑
0.005
；所述的稀盐酸的浓度为
0.5
～
2mol/L
，离聚物前体和
HCl
的摩尔比为1：
10
～
20
；加热搅拌反应的温度为
80
～
200℃
...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵云，杨帆，韦涛，邵志刚，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：