一种用于乙醛缩合反应制备制造技术

本申请公开了一种用于乙醛缩合反应制备3‑

【技术实现步骤摘要】
一种用于乙醛缩合反应制备3
‑
羟基丁醛的催化剂及其制备方法和应用


[0001]本申请涉及一种用于乙醛缩合反应制备3‑
羟基丁醛的催化剂及其制备方法和应用，属于化工领域
。

技术介绍

[0002]目前，乙醛缩合反应研究的重点是反应动力学和反应机理研究，对乙醛缩合反应的固体酸或固体碱催化剂也有所研究，其中以固体碱催化剂为主
。
碱性条件下进行乙醛均相羟醛缩合反应己经实现了工业化，而非均相反应的研究相对较少
。
乙醛是一种常用的有机合成原料，且价格便宜，乙醛的后续产品用途广泛，乙醛羟醛缩合反应可生成3‑
羟基丁醛
。
[0003]均相羟醛缩合反应以
NaOH
溶液为催化剂，液相反应，缩合反应程度主要通过
NaOH
溶液与乙醛溶液的接触反应时间进行控制，并需要通过加入乙酸中和
NaOH
的催化作用进而停止进一步缩合反应
。
据报道，缩合反应温度控制在
40
‑
50℃
，反应压力为
0.05MPa
，缩合率在
60
‑
65
％
。
此技术较为成熟，但由于该过程存在固有腐蚀性和盐渣处理问题，也需要发展更为绿色
、
清洁的生产过程
。
[0004]中国专利技术专利
(CN100450986C)
公开了一种制备
1,3
‑
丁二醇的方法，其也首先采用氢氧化钠加少量羧酸的方式制备3‑
羟基丁醛，再加氢制备
1,3
‑
丁二醇
。
中国专利技术专利
(CN1807381A)
公开了一种丁烯醛的制备方法，其采用弱碱有机胺作为催化剂，使乙醛缩合生成2‑
羟基丁醛，然后2‑
羟基丁醛在酸性条件下再脱水形成丁烯醛
。
中国专利技术专利
(CN105585448A)、
中国专利技术专利
(CN110790634A)、
中国专利技术专利
(CN206396080U)
和中国专利技术专利
(CN208883742U)
公开了以乙醛为原料，先在碱性催化剂的作用下缩合生成3‑
羟基丁醛，再通过加氢两步法制备
1,3
‑
丁二醇的工艺
。
上述专利采用的都是间歇釜式反应器
、
液体碱
(
如
NaOH、KOH、LiOH、
三甲胺和三乙胺等
)
作为催化剂；由于3‑
羟基丁醛的粘度大
、
长时间与催化剂接触或者高温下极易脱水，进一步提纯十分困难，后续的产品精制过程工艺繁琐
、
生产成本提高，而且还严重影响到产品的纯度和价格
。
因此，发展采用固定床反应器，乙醛羟醛缩合制备3‑
羟基丁醛反应中的固体催化剂有较大意义
。

技术实现思路

[0005]本申请中制备催化剂应用在乙醛缩合制备3‑
羟基丁醛反应，催化剂活性好，乙醛转化率和3‑
羟基丁醛选择性较高，稳定性好
。
[0006]根据本申请的一个方面，提供一种用于乙醛缩合反应制备3‑
羟基丁醛的催化剂，所述催化剂包括活性组分和载体；
[0007]所述活性组分为氧化镁；
[0008]所述活性组分负载于所述载体表面；
[0009]所述载体选自经过处理的多级孔分子筛；
[0010]所述处理包括依次进行的碱处理和氢离子交换；
[0011]所述多级孔分子筛的硅铝比范围在
15
～
25
；
[0012]所述多级孔分子筛具有微孔结构和介孔结构；
[0013]所述多级孔分子筛的微孔比表面积为
170
～
220m2/g
，微孔体积为
0.10
～
0.20cm3/g
；
[0014]所述多级孔分子筛的介孔比表面积为
190
～
250m2/g
，介孔体积为
0.20
～
0.60cm3/g
，介孔孔径为2～
30nm。
[0015]在本申请的上下文中，除非另外说明，术语“硅铝比”或“Si/Al”意指分子筛中硅元素与铝元素的摩尔比
。
[0016]所述催化剂中，所述多级孔分子筛中的硅元素与氧化镁中的镁元素的摩尔比为1：1～3；所述催化剂中，所述多级孔分子筛中的硅元素与氧化镁中的镁元素的摩尔比的上限选自1：
1、1
：2，上限选自1：
3、1
：
2。
[0017]可选地，所述多级孔分子筛选自
Na
型或
/
和
K
型多级孔分子筛
。
[0018]根据本申请的另一个方面，提供一种上述的用于乙醛缩合反应制备3‑
羟基丁醛的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0019]将含有经过处理的多级孔分子筛
、
镁源和溶剂的原料混合，干燥
III
，焙烧
III
，得到所述用于乙醛缩合反应制备3‑
羟基丁醛的催化剂
。
[0020]所述处理包括依次进行的碱处理和氢离子交换；
[0021]所述碱处理的过程包括以下步骤：
[0022]将分子筛浸渍
I
于碱溶液中，洗涤
I
，干燥
I
，焙烧
I
，得到经过碱处理的分子筛；
[0023]可选地，所述分子筛选自
NaY
分子筛
、ZSM
‑5分子筛或
MCM22
分子筛中的至少一种；
[0024]所述碱溶液选自
NaOH
溶液和
/
或
KOH
溶液；
[0025]所述碱溶液的浓度为
0.1
～
0.3mol/L
；所述碱溶液的浓度的上限选自
0.3mol/L、0.2mol/L
，下限选自
0.1mol/L、0.2mol/L
；
[0026]所述分子筛与所述碱溶液的用量比为
1g
：
20
～
30ml
；所述分子筛与所述碱溶液的用量比的上限选自
1g
：
20ml、1g
：
25ml
，下限选自
1g
：
30ml、1g
：
25ml。
[0027]所述浸渍
I
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种用于乙醛缩合反应制备3‑
羟基丁醛的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性组分和载体；所述活性组分为氧化镁；所述活性组分负载于所述载体表面；所述载体选自经过处理的多级孔分子筛；所述处理包括依次进行的碱处理和氢离子交换
。2.
根据权利要求1所述的用于乙醛缩合反应制备3‑
羟基丁醛的催化剂，其特征在于，所述多级孔分子筛的硅铝比范围在
15
～
25
；所述多级孔分子筛具有微孔结构和介孔结构；所述多级孔分子筛的微孔比表面积为
170
～
220m2/g
，微孔体积为
0.10
～
0.20cm3/g
；所述多级孔分子筛的介孔比表面积为
190
～
250m2/g
，介孔体积为
0.20
～
0.60cm3/g
，介孔孔径为2～
30nm
；所述催化剂中，所述多级孔分子筛中的硅元素与氧化镁中的镁元素的摩尔比为1：1～3；优选地，所述多级孔分子筛选自
Na
型或
/
和
K
型多级孔分子筛
。3.
一种权利要求1～2任一项所述的用于乙醛缩合反应制备3‑
羟基丁醛的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含有经过处理的多级孔分子筛
、
镁源和溶剂的原料混合，干燥
III
，焙烧
III
，得到所述用于乙醛缩合反应制备3‑
羟基丁醛的催化剂；所述处理包括依次进行的碱处理和氢离子交换
。4.
根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱处理的过程包括以下步骤：将分子筛浸渍
I
于碱溶液中，洗涤
I
，干燥
I
，焙烧
I
，得到经过碱处理的分子筛；优选地，所述浸渍
I
的时间为
0.5
～
1.5h
；优选地，所述浸渍
I
的温度为
65
～
90℃
；所述洗涤
I
是洗涤至中性；所述洗涤
I
采用水或
/
和乙醇洗涤；优选地，所述干燥
I
的温度为
80
～
130℃
；优选地，所述干燥
I
的时间为8～
24h
；优选地，所述焙烧
I
的温度为
150
～
650℃
；优选地，所述焙烧
I
的时间为1～
6h
；优选地，所述分子筛选自
NaY
分子筛
、ZSM
‑5分子筛或
MCM22
分子筛中的至少一种；优选地，所述碱溶液选自
NaOH
溶液和
/
或
KOH
溶液；优选地，所述碱溶液的浓度为
0.1
～
0.3mol/L
；优选地，所述分子筛与所述碱溶液的用量比为
1g
：
20
～
30ml。5.
根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹明明，黄声骏，张大治，焦雨桐，丁辉，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：