用于修饰锂电池隔膜的二维沸石涂层及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种用于修饰锂电池隔膜的二维沸石涂层及其制备方法和应用，首先制备厚度小

【技术实现步骤摘要】
用于修饰锂电池隔膜的二维沸石涂层及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及涂层材料
，尤其涉及用于修饰锂电池隔膜的二维沸石涂层及其制备方法和应用
。

技术介绍

[0002]锂离子电池（
LIBs
）自从问世以来，因其较强的能量存储能力和转换能力，已经发展成了生产生活中重要的电化学器件
。
并且锂金属电池（
LMBs
）将负极替换为锂金属，其中锂金属因具有极高的理论比容量（
3860 mAh g
‑1）和较低的电化学电位而被认为是下一代关键储能材料
。
对于锂离子电池和锂金属电池而言，隔膜起到分隔正负极和吸收电解液的重要作用，是重要组成之一
。
[0003]在锂电池的商业化进程中，现有技术中涌现了被广泛使用的聚乙烯（
PE
）单层膜
、
聚丙烯（
PP
）单层膜，以及
PP/PE/PP
三层复合膜等多种隔膜产品
。
然而，现有技术中隔膜不具备选择透过性，由三元锂正极（如
NCM811
等）溶出的过渡金属离子等可溶性物质会透过隔膜，在负极侧析出，从而导致性能恶化
。
此外，理想的锂金属
/
锂离子电池的隔膜，应当具有较高的锂离子迁移数
、
较高且均匀的离子通量，以尽可能地实现均匀的锂沉积，避免锂枝晶的生长；同时，隔膜应当具有良好的抗热变形能力以提供足够的机械性能，保障锂电池在极端条件下的安全性
。
基于此，已有学者通过在隔膜上构建不同的功能涂层或合成新型聚合物隔膜或使用固态电解质等方法来解决或避免上述问题，然而，过渡金属离子溶出与穿梭导致的性能恶化
、
不平衡且较低的锂离子通量等问题仍未得到解决
。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种用于修饰锂电池隔膜的二维沸石涂层及其制备方法和应用，利用本专利技术提供的方法，在基膜表面形成较薄的二维沸石涂层，利用所述用于修饰锂电池隔膜的二维沸石涂层中二维沸石特有的结构，抑制过渡金属离子的溶出和穿梭，并显著提高锂离子通量
。
[0005]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种用于修饰锂电池隔膜的二维沸石涂层的制备方法，包括以下步骤：（1）将四丙基氢氧化铵水溶液
、
部分水和硅酸四乙酯混合后，进行凝胶化，得到混合体；将所述混合体与氟化铵和剩余水混合后，进行结晶，得到固体；将所述固体进行煅烧，得到二维沸石；（2）将所述步骤（1）得到的二维沸石与聚合物
、
有机溶剂混合，得到二维沸石浆料；将所述二维沸石浆料涂覆在基膜表面，然后进行真空干燥，实现在基膜表面形成二维沸石涂层，并得到二维沸石涂层隔膜
。
[0006]优选地，所述步骤（1）中凝胶化的温度为
50~200℃
，所述凝胶化的时间为
2~48h。
[0007]优选地，所述步骤（1）中四丙基氢氧化铵水溶液的浓度为
10 wt.%~50 wt.%。
[0008]优选地，所述步骤（1）中结晶的温度为
50~200℃
，所述结晶的时间为
5~150h。
[0009]优选地，所述步骤（1）中煅烧的温度为
30~900℃
，所述煅烧的时间为
0.1~24h。
[0010]优选地，所述步骤（2）中聚合物为聚偏二氟乙烯
、
聚丙烯酸酯
、
锂化聚丙烯酸中的一种或多种
。
[0011]优选地，所述步骤（2）中二维沸石与聚合物的质量比为（
0.1~10
）
:1。
[0012]优选地，所述步骤（2）中真空干燥的温度为
30~100℃
，所述真空干燥的时间为
0.5~48h。
[0013]本专利技术还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的用于修饰锂电池隔膜的二维沸石涂层
。
[0014]本专利技术还提供了上述技术方案所述所述的用于修饰锂电池隔膜的二维沸石涂层在锂金属电池和
/
或锂离子电池中的应用
。
[0015]本专利技术提供了一种用于修饰锂电池隔膜的二维沸石涂层的制备方法，通过湿化学法制备得到厚度小
、
比表面积高
、
微孔丰富的二维沸石薄片，再将其和聚合物混合形成二维沸石浆料，涂覆在基膜表面，经真空干燥，得到用于修饰锂电池隔膜的二维沸石涂层；与传统沸石片相比，本申请制备的用于修饰锂电池隔膜的二维沸石薄片具有厚度更小和纵横比更大，利于其形成的用于修饰锂电池隔膜的二维沸石涂层在沿厚度方向有着更短的传质路径，更高效的传质过程和更高的离子通量；在传统的块体沸石中，由于沸石内部较长且多的孔道和多层次的分布，易导致传质过程反而变得缓慢，存在离子“易进难出”的问题，而本专利技术制备的用于修饰锂电池隔膜的二维沸石由于厚度方向上更短的传质路径，可以有效解决上述问题，提供更高更均匀的锂离子通量，可在对称电池中实现较低的过电位和更长的循环寿命；本专利技术制备的二维沸石具有的较高的比表面积有利于吸收更多的电解液组分，并为溶剂化的锂离子提供较多的可迁移路径，暴露较多的活性位点；本专利技术制备的用于修饰锂电池隔膜的二维沸石结构中亚纳米级的孔径可以有效地起到限域作用，使得能够进入所述孔径中的仅是含第一溶剂鞘的强配位溶剂分子的溶剂化锂离子，并将较大的
PF6
‑
阴离子和过渡金属离子排除在外，限制阴离子和过渡金属离子移动，提高选择性；本专利技术制备的用于修饰锂电池隔膜的二维沸石中丰富的孔道可以在电池中有效地起到清除水的作用，从而抑制电解液与
NCM811
正极的副反应（尤其是高温高压下），同时能吸收副反应产生的
HF
，以避免
HF
进一步与正极反应而造成的过渡金属离子溶解和穿梭，延长电池的循环寿命
。
附图说明
[0016]图1为本专利技术实施例1制备的用于修饰锂电池隔膜的二维沸石和文献中二维沸石的
XRD
图，其中，图1中的
(a)
为实施例1合成的二维沸石（
SIL
‑1）的
XRD
谱图，图1中的
(b)
为文献中二维沸石的
XRD
谱图；图2为本专利技术实施例1制备的
SIL
‑1的
SEM
图；图3为本专利技术实施例1制备的
SIL
‑1的
N2吸脱附曲线图；图4为本专利技术实施例1制备的
SIL
‑1的
H
‑
K
微孔分析曲线图；图5为本专利技术实施例2制备的
SPPS
的顶面
SEM
图；图6为本专利技术实施例2制备的二维沸石涂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种用于修饰锂电池隔膜的二维沸石涂层的制备方法，包括以下步骤：（1）将四丙基氢氧化铵水溶液
、
部分水和硅酸四乙酯混合后，进行凝胶化，得到混合体；将所述混合体与氟化铵和剩余水混合后，进行结晶，得到固体；将所述固体进行煅烧，得到二维沸石；（2）将所述步骤（1）得到的二维沸石与聚合物
、
有机溶剂混合，得到二维沸石浆料；将所述二维沸石浆料涂覆在基膜表面，然后进行真空干燥，实现在基膜表面形成二维沸石涂层，并得到二维沸石涂层隔膜；所述基膜为锂金属电池
/
锂离子电池用隔膜
。2.
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中凝胶化的温度为
50~200℃
，所述凝胶化的时间为
2~48h。3.
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中四丙基氢氧化铵水溶液的浓度为
10 wt.%~50 wt.%。4.
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中结晶的温度为
50~200℃
，所述结晶的时间为

【专利技术属性】
技术研发人员：周舟，翟清玮，
申请(专利权)人：济南中瑞泰新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：