隔膜、其制造方法及包括所述隔膜的电化学元件技术

本发明专利技术涉及一种隔膜、其制造方法、包括所述隔膜的电化学元件及所述隔膜的热稳定性评价方法。根据本发明专利技术的一个实现例，可提供一种隔膜，是包括多孔性基材及形成于所述多孔性基材的至少一面上的无机物颗粒层的隔膜，所述无机物颗粒层包括无机物颗粒和硅烷化合物的水解缩合物，满足以下关系式(1)，(1)T1‑

【技术实现步骤摘要】
隔膜、其制造方法及包括所述隔膜的电化学元件


[0001]本专利技术是一种关于能够同时确保显著提高的高耐热性及电气特性的隔膜、其制造方法及包括所述隔膜的电化学元件的专利技术。
[0002]并且，作为一个实现例，本专利技术是一种关于隔膜的耐热性评价方法的专利技术。

技术介绍

[0003]由于隔膜(separator)的热稳定性防止隔膜在高温下变形以减少电化学元件的火灾危险，因此为了用户的安全，这是必须确保的物性。主要用作隔膜的基材的聚烯烃等的熔点约为140℃附近，聚烯烃基材的多孔性隔膜由于材料特性和制造工艺上的特性而有可能在高温下收缩发生内部短路，因此存在安全性不足的问题。
[0004]为了改善聚烯烃基材的多孔性隔膜的热稳定性，最近提出了一种形成有多孔性无机物颗粒层的有机
‑
无机复合多孔性隔膜，所述多孔性无机物颗粒层是通过将无机物颗粒和粘合剂高分子的浆料组合物涂覆在所述聚烯烃多孔性基材上以形成于多孔性基材的一面或两面，其中无机物颗粒相互连接形成从而在无机物颗粒之间形成气孔。
[0005]然而，即使在多孔性高分子基材表面形成上述的无机物颗粒层，但为了用户的安全，仍有必要进一步降低高温下的隔膜热收缩率，同时有必要改善电阻特性。
[0006]【现有技术文献】
[0007]【专利文献】
[0008](专利文献1)韩国公开专利公报第10
‑
2014
‑
00011136号(2014.01.28)

技术实现思路

[0009]技术问题
[0010]为了解决上述问题，本专利技术的目的在于提供一种热稳定性及电气特性均显著提高的隔膜、其制造方法及包括所述隔膜的电化学元件。
[0011]技术方案
[0012]作为用于达到上述目的的一个方式，根据本专利技术的一个实现例，可提供一种隔膜，是包括多孔性基材及形成于所述多孔性基材的至少一面上的无机物颗粒层的隔膜，满足以下关系式(1)，
[0013](1) T1‑
T0≥30％
[0014]所述关系式(1)中T0是将所述隔膜在25℃放置1小时后，在与额定电压12V、功耗50W条件的卤素灯垂直地间隔着100mm测量的透光率，T1是将所述隔膜在150℃放置1小时后，在与额定电压12V、功耗50W条件的卤素灯垂直地间隔着100mm测量的透光率。
[0015]在一个实现例中，所述关系式(1)的T1‑
T0值可以为40％以上。
[0016]在一个实现例中，可具有将所述隔膜制作成厚度为5至50μm、宽度为5mm、长度为10mm的以MD方向及TD方向为长度方向的各个试片，将所述试片的两末端夹在金属夹具并设置于TMA腔体，每分钟升温5℃的过程中向下方以0.008N的力拉动时，MD方向及TD方向均在
180℃以上的温度发生试片断裂的耐热性。
[0017]在一个实现例中，将所述隔膜在150℃放置60分钟后测量的MD方向及TD方向的热收缩率可以是8％以下。
[0018]在一个实现例中，所述无机物颗粒层可包括无机物颗粒和硅烷化合物的水解缩合物。
[0019]在一个实现例中，所述硅烷化合物的水解缩合物可以是在弱酸性氛围水解且缩合被抑制的水解缩合物。
[0020]在一个实现例中，所述硅烷化合物的水解缩合物可以是数均分子量为4000g/mol以下。
[0021]在一个实现例中，所述硅烷化合物可以是用以下化学式1表示的化合物。
[0022][化学式1][0023]A
a
Si(OR)
b
[0024]所述化学式1中，A是氢、极性官能团或具有极性官能团的C1
‑
C10烷基，R独立地是氢或C1
‑
C5烷基，a是0至2，b是2至4，a+b是4。
[0025]在一个实现例中，所述极性官能团可包括氨基、环氧基、羧基、羟基、酰胺基、硫醇基、酮基、酯基及醛基中的任意一种或两种以上。
[0026]在一个实现例中，所述无机物颗粒的平均粒径可以是0.01至1μm。
[0027]在一个实现例中，所述多孔性基材的表面可包括极性官能团。
[0028]并且，作为用于达到上述目的的另一方式，根据本专利技术的一个实现例，可提供一种隔膜的制造方法，包括：(a)通过向用以下化学式1表示的硅烷化合物水溶液投入无机物颗粒及酸成分并搅拌或鼓泡以在弱酸性氛围制备浆料的工程；以及，(b)通过将制备的所述浆料涂覆在多孔性基材的至少一面上并干燥以在所述多孔性基材的至少一面形成无机物颗粒层的工程。
[0029][化学式1][0030]A
a
Si(OR)
b
[0031]所述化学式1中，A是氢、极性官能团或具有极性官能团的C1
‑
C10烷基，R独立地是氢或C1
‑
C5烷基，a是0至2，b是2至4，a+b是4。
[0032]在一个实现例中，所述(a)的工程可在pH大于4且pH在7以下的弱酸性氛围执行。
[0033]根据一个实现例，在所述(b)的工程中，在将制备的所述浆料涂覆在多孔性基材的至少一面上之后可进一步包括静置5分钟以上。
[0034]在一个实现例中，所述硅烷化合物的极性官能团可包括选自氨基、环氧基、羧基、羟基、酰胺基、硫醇基、酮基、酯基及醛基中的任意一种或两种以上。
[0035]在一个实现例中，所述酸成分可以是二氧化碳；或包括选自乙酸及乳酸的任意一种或两种的有机酸。
[0036]在一个实现例中，所述无机物颗粒可以是勃姆石(bohemite)。
[0037]根据一个实现例的隔膜的制造方法，在所述(b)工程之后可以还包括(c)对所述至少一面形成有无机物颗粒层的多孔性基材进行老化的工程。
[0038]在一个实现例中，所述多孔性基材可以是通过对表面进行亲水性表面处理来得到的。
Toledo))腔体，每分钟升温5℃的过程中向下方以0.008N的力拉动时，MD方向及TD方向均在180℃以上、190℃以上、200℃以上或210℃以上的温度发生试片断裂的隔膜耐热性的情况下，隔膜的热稳定性及电气特性可进一步提高。
[0058]作为一个实现例，即便满足所述关系式(1)，但若不满足所述热收缩率或所述TMA熔融断裂温度条件，则电气特性可能无法具有本专利技术中所要求的值。虽然未充分说明这种现象，但如果所述关系式(1)的值由于多孔性基材的气孔结构或气孔的分布等因素而无法在满足所述关系式(1)的同时满足上述热收缩率或TMA熔融断裂温度条件，则可能无法具有充分的电气特性。
[0059]作为提供所述物性的一个实现例可列举在聚乙烯膜等多孔性基材的至少一面上形成有无机物颗粒相互连接形成气孔的无机物颗粒层的二次电池隔膜，在所述一个实现例中，对于将硅烷醇或烷氧基硅烷系化合物水解的同时抑制缩合的特定条件下制备的硅烷化合物的水解缩合物用作粘合剂，同时满足所述关系式(1)及热收缩率或TMA熔融断裂温本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种隔膜，是包括多孔性基材及形成于所述多孔性基材的至少一面上的无机物颗粒层的隔膜，满足以下关系式(1)，(1) T1‑
T0≥30％所述关系式(1)中T0是将所述隔膜在25℃放置1小时后，在与额定电压12V、功耗50W条件的卤素灯垂直地间隔着100mm测量的透光率，T1是将所述隔膜在150℃放置1小时后，在与额定电压12V、功耗50W条件的卤素灯垂直地间隔着100mm测量的透光率。2.根据权利要求1所述的隔膜，所述关系式(1)的T1‑
T0值为40％以上。3.根据权利要求1所述的隔膜，具有将所述隔膜制作成厚度为5至50μm、宽度为5mm、长度为10mm的以MD方向及TD方向为长度方向的各个试片，将所述试片的两末端夹在金属夹具并设置于TMA腔体，每分钟升温5℃的过程中向下方以0.008N的力拉动时，MD方向及TD方向均在180℃以上的温度发生试片断裂的耐热性。4.根据权利要求1所述的隔膜，将所述隔膜在150℃放置60分钟后测量的MD方向及TD方向的热收缩率为8％以下。5.根据权利要求1所述的隔膜，所述无机物颗粒层包含无机物颗粒和硅烷化合物的水解缩合物。6.根据权利要求5所述的隔膜，所述硅烷化合物的水解缩合物是在弱酸性氛围水解且缩合被抑制的水解缩合物。7.根据权利要求5所述的隔膜，所述硅烷化合物是用以下化学式1表示的化合物，[化学式1]A
a
Si(OR)
b
所述化学式1中，A是氢、极性官能团或具有极性官能团的C1
‑
C10烷基，R独立地是氢或C1
‑
C5烷基，a是0至2，b是2至4，a+b是4。8.根据权利要求7所述的隔膜，所述极性官能团包括氨基、环氧基、羧基、羟基、酰胺基、硫醇基、酮基、酯基及醛基中的任意一种或两种以上。9.根据权利要求1所述的隔膜，所述无机物颗粒的平均粒径为0.01至1μm。10.根据权利要求1所述的隔膜，所述多孔性基材在表面包括极性官能团。11.一种隔膜的制造方法，包括：(a)通过向用以下化学式1表示的硅烷化合物水溶液投入无机物颗粒及酸成分并搅拌或鼓泡以在弱酸性氛围制备浆料的工程；以及(b)通过将制备的所述浆料涂覆在多孔性基材的至少一面上并干燥以在所述多孔性基材的至少一面形成无机物颗粒层的工程，[化学式1]A
a
Si(OR)
b
所述化学式1中，A是氢、极性官能团或具有极性官能团的C1
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【专利技术属性】
技术研发人员：李昌熙，郭元燮，权兑旭，裵兴泽，
申请(专利权)人：爱思开高新信息电子材料株式会社，
类型：发明
国别省市：