一种带不同烷基的二烷基次膦酸铝的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种带不同烷基的二烷基次膦酸铝的制备方法，包括步骤：

【技术实现步骤摘要】
一种带不同烷基的二烷基次膦酸铝的制备方法


[0001]本专利技术涉及二烷基次膦酸铝制备
，具体涉及一种带不同烷基的二烷基次膦酸铝的制备方法，该制备方法可以得到高纯度的带不同烷基的二烷基次膦酸铝，并且具有更低腐蚀性，可用作高分子材料阻燃剂
。

技术介绍

[0002]有机次磷酸铝阻燃剂由于磷含量高，有好的阻燃性，同时由于分子结构中引入了烷基，相比于无机次磷酸盐，其憎水性及热分解温度都大幅提高，应用于高分子材料中，不会迁移和吸潮，可耐受高的加工温度，也不会引起材料的绝缘性能下降，与基体树脂的相容性好，能保持基体材料的力学性能
。
由于具备这些作为优秀阻燃剂的特点，已广泛应用于高加工温度
、
高剪切强度
、
高
CTI
值等工程塑料阻燃领域，特别是玻纤增强尼龙
、
聚酯等领域
。
[0003]在有机次膦酸盐阻燃剂商业化领域，以
Clariant
公司的
OP
系列阻燃剂二乙基次膦酸铝最为成功，在其系列专利里公开了相关的分子结构和制备方法
。
[0004]根据
Clariant
公司公开的专利文件，有机次膦酸铝阻燃剂的合成通常是分两个步骤完成：
(1)
水溶性无机次磷酸盐与烯烃在水相介质中进行加成反应，使得无机次磷酸盐烷基化，得到水溶性烷基化次磷酸盐；
(2)
水溶性烷基化次磷酸盐与水溶性的铝盐进行复分解反应，得到有机次磷酸铝沉淀物，这类沉淀物具有高度憎水性和良好阻燃功能
。
根据其合成机理，有机次膦酸铝阻燃剂是通过无机次磷酸盐与烯烃的加成而在分子结构中引入烷基而得到，因此通常只能得到带相同烷基的二烷基次膦酸盐，例如商业上成功应用的二乙基次膦酸铝，具有如下分子结构
。
[0005][0006]但对于带不同烷基的二烷基次膦酸铝，如下所示的分子结构：
[0007][0008]其中
R1和
R2不相同，都为碳数不小于2的烷基
。
如乙基丙基次膦酸铝，乙基丁基次膦酸铝等的合成，则需要使用两种烯烃分别与次磷酸根加成，如果按前述的制备方法，通常会得到包含了多种二烷基次膦酸铝的混合物，很难得到高纯度的带不同烷基的二烷基次膦酸铝，同时，由于在合成铝盐的第二步中使用酸性的硫酸铝，会残留于产品中，使得产品显示酸性，具有腐蚀性
。
[0009]关于制备带不同烷基的二烷基次膦酸铝，特别是高纯度的产品，未见相关的报道，
因此，针对带不同烷基的二烷基次膦酸铝，需要开发新的合成工艺方法，以制得高纯度的带不同烷基的二烷基次膦酸铝
。
[0010]本专利技术将根据烯烃与无机次磷酸盐加成反应的原理和工业化生产的特点，开发新型的合成工艺，目的是制备高纯度的带不同烷基的二烷基次膦酸铝，解决现有合成工艺难以得到高纯度的带不同烷基的二烷基次膦酸铝的问题
。

技术实现思路

[0011]本专利技术的主要目的是为了制备高纯度的带不同烷基的二烷基次膦酸铝，克服现有合成工艺纯度不高的缺陷，新开发的工艺利用烯烃与低浓度次磷酸铝固体在碱性水溶液中发生分步加成反应和单烷基次膦酸铝具有水溶性等特点，制备的带不同烷基的二烷基次膦酸铝的纯度在
99.5
％以上
。
[0012]本专利技术所述的带不同烷基的二烷基次膦酸铝具有如下所示的分子结构：
[0013][0014]其中
R1和
R2不相同，都为碳数不小于2的烷基
。
[0015]具体技术方案如下：
[0016]一种带不同烷基的二烷基次膦酸铝的制备方法，包括步骤：
[0017](1)
次磷酸铝固体低浓度分散于含碱金属氢氧化物和水的溶剂体系中，次磷酸铝固体与水的质量比为
1:20
～
1000
，在自由基引发剂引发下，使烯烃1与次磷酸铝固体于
100
～
150℃、0.1
～
0.3MPa
发生加成反应，控制烯烃1的消耗量至次磷酸铝固体充分反应，制备得到单烷基次膦酸铝溶液，过滤沉淀物，收集滤液；
[0018](2)
向所述滤液中继续通入与烯烃1不同的烯烃2，使所述单烷基次膦酸铝与烯烃2在自由基引发剂引发下于
100
～
150℃、0.1
～
0.3MPa
发生加成反应，得到带不同烷基的二烷基次膦酸铝沉淀
。
[0019]下面将对本专利技术作详细说明
。
[0020]本专利技术是以解决现有工艺难以制备高纯度的带不同烷基的二烷基次膦酸铝的问题为目的，专利技术人进行了广泛而深入的研究
。
针对现有合成工艺的缺陷，通过对烯烃与无机次磷酸盐加成反应的机理进行了深入研究，结果发现：
[0021]1)
烯烃与次磷酸根上的两个
P
‑
H
键发生反应，是分步进行，而且在第一个
P
‑
H
键与烯烃反应后，另一个
P
‑
H
键的反应活性降低，即烯烃与次磷酸根反应实际是分两步进行的，即可分成下面两步：
[0022][0023]其中
R
为
H
或烷基
。
[0024]研究发现，前一步的反应活性更高，通常是先生成单烷基次膦酸根，在无机次磷酸根全部转化为单烷基次磷酸根后，才开始形成二烷基次膦酸根
。
当然，引发反应也存在几率问题，在无机次磷酸根完全转化为单烷基次膦酸根前，有少量单烷基次膦酸根会被引发与烯烃发生加成而生成二烷基次膦酸根，特别是气液均相反应条件下，烯烃和引发剂
(Initiator)
可以充分接触到单烷基次磷酸根，生成二烷基次膦酸根反应的几率就更大
。
这里只用一种烯烃，得到的是带两个相同烷基的二烷基次膦酸铝
。
[0025]2)
带两个不同烷基的二烷基次膦酸铝的制备：如果要制备带有两个不同烷基的二烷基次膦酸盐，则需要使用两种烯烃
。
使用两种烯烃
(
烯烃1和烯烃
2)
有两种方案：
[0026](I)
烯烃
1(
记为
R
’1)
和烯烃
2(
记为
R
’2)
同时加入反应体系，会同时发生3个反应，如下反应式所示：
[0027][0028]所得到的产物包括了带两个相同
R1烷基的二烷基次膦酸盐
、
带两个相同
R2烷基的二烷基次膦酸盐和带两个不同烷基
R1和
R2的二烷基次膦酸盐
。
而且，由于两种烯烃的反应速度存在差异，通常得到的是反应速本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种带不同烷基的二烷基次膦酸铝的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)
次磷酸铝固体低浓度分散于含碱金属氢氧化物和水的溶剂体系中，次磷酸铝固体与水的质量比为
1:20
～
1000
，在自由基引发剂引发下，使烯烃1与次磷酸铝固体于
100
～
150℃、0.1
～
0.3MPa
发生加成反应，控制烯烃1的消耗量至次磷酸铝固体充分反应，制备得到单烷基次膦酸铝溶液，过滤沉淀物，收集滤液；
(2)
向所述滤液中继续通入与烯烃1不同的烯烃2，使所述单烷基次膦酸铝与烯烃2在自由基引发剂引发下于
100
～
150℃、0.1
～
0.3MPa
发生加成反应，得到带不同烷基的二烷基次膦酸铝沉淀
。2.
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤
(1)
中，所述次磷酸铝固体的制备方法包括：将次磷酸和
/
或可溶性次磷酸盐溶于水中，与含铝化合物反应，制备得到次磷酸铝沉淀，过滤洗涤得到所述次磷酸铝固体
。3.
根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述次磷酸铝固体的制备方法中：所述可溶性次磷酸盐为碱金属盐；所述含铝化合物为硫酸铝
、
氯化铝
、
硝酸铝
、
氢氧化铝
、
乙酸铝中的至少一种；所述反应的温度为
20
～
120℃
，压力为
0.01
～
10MPa。4.
...

【专利技术属性】
技术研发人员：李金忠，雷华，
申请(专利权)人：江苏利思德新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：