一种合成（Ｅ）－α，β－不饱和羰基化合物的方法技术

本发明专利技术提供了一种采用反应控制自分离技术合成（Ｅ）－α，β－不饱和羰基化合物的方法，以离子液体为溶剂，以醛和酮为原料，采用含桥式硫原子配体的有机铋离子配合物为主催化剂，脂肪胺为助催化剂进行反应。该合成方法为（Ｅ）－α，β－不饱和羰基化合物的制备开辟了新的低成本“绿色”途径，其优点在于：目标产物的选择性和产率均接近１００％，反应过程中是均相反应，反应结束时自动分离成两相，催化剂在离子液体里面可以直接重复利用，产物分离采用简单减压蒸馏就可以得到纯的（Ｅ）－α，β－不饱和羰基化合物，整个反应和分离过程无需采用常规有机溶剂，绿色环保。

【技术实现步骤摘要】
,β-不饱和羰基化合物的方法一种合成(E)-ci， P-不饱和羰基化合物的方法
本专利技术属于催化有机合成领域，具体地说涉及一种合成(E)-a ， e-不饱和羰基 化合物的方法。
技术介绍
均相催化具有一系列的优点，例如，所有的催化活性位点可以与反应底物充分接 触。更为重要的是，均相催化剂的化学选择性、立体选择性或者对映异构选择性易于调变。 尽管优势众多，很多均相催化体系并没有工业化，其中一个非常重要的原因是产物和催化 剂分离困难。 为了克服均相催化体系中的分离难题，许多研究者提出了一些解决方案。这些方 案可以分为两类。 一类是均相催化剂被固定在可溶或不可溶的载体上，通过简单过滤就可 以实现产物与催化剂的分离。但是，在分离过程中，催化剂容易从载体上脱落，使得催化剂 的活性下降。另一类是设计新的催化剂，它们在特定情况下可以溶于某种反应物，而不溶于 反应产物。这类涉及两相反应的体系通常称为两相反应体系，例如离子液体.离子液体因 其具有很多绝佳的优势，比如几乎可忽略的蒸汽压，较高的热稳定性，良好的溶解性，而被 作为环境友好型反应媒介或催化剂受到了人们的关注。 通过直接构建碳_碳双键合成(E) _ a ， |3 _不饱和羰基化合物被认为是绿色合成 方法，因为它不需要活化的底物做原料，水是唯一的副产物；另一方面，不需要多步转化和 从多种副产物进行产物分离而具有"节能"和"原子经济性"的要求。但是，常规直接构建 的碳-碳双键的方法需要无水条件，同时顺反选择性也差。从环境保护、节能和原子经济性 的角度，用未经活化的醛或酮直接高效选择性构建(E)-a， 13 _不饱和羰基化合物颇具吸 引力。这种直接构建方法需要理想合适的催化反应体系。 本专利申请人在申请号为CN200910043572. 7的专利申请中，记载了以阳离子型 有机铋配合物作为催化剂，脂肪胺为助催化剂，质子溶剂为溶剂的(E)-a， e-不饱和羰 基化合物的选择性催化合成路径。这一方法采用直接碳_碳键縮合反应得到了目标化合 物，并且可以采用水等质子溶剂，但反应完成后需要对催化剂进行分离， 一定程度上影响到 了催化剂的活性以及催化剂与产物的分离，而且以水为溶剂时目标产物的选择性不能达到 100%。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种采用反应控制的自分离技术的(E)-a ， e-不饱和羰 基化合物的合成方法，以提高目标产物的产率和催化剂的选择性以及可重复利用性。 为达到上述专利技术目的，本专利技术提出以下的技术方案 —种合成(E)-a ， |3 _不饱和羰基化合物的方法，是以离子液体为溶剂，以醛和酮 为原料，以含桥式硫原子配体的有机铋离子配合物为主催化剂、脂肪胺为助催化剂进行催 化反应，反应结束后液相反应体系自动分离为溶剂层和产物层，催化剂自动进入溶剂层，产物层即为制得的(E)-a， e-不饱和羰基化合物。 上述合成方法中，所述离子液体是选自咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、有机膦 类离子液体、季铵盐类离子液体中的至少一种。 上述合成方法中，所述咪唑类离子液体，优选8 4(1-丁基-3-甲基咪唑 四氟硼酸盐离子液体)、 6(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体)、 BF4(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体)或PF6(l-乙基-3-甲基咪唑四氟 磷酸盐离子液体)。 上述合成方法中，所述主催化剂是具有结构式I的阳离子型有机铋配合物 其中，该配合物中的Bi"除与配体中的两个碳原子成键外，还与配体中的硫原子 形成配位键、与对应的阴离子形成离子键。 上述合成方法中，所述主催化剂的摩尔添加量为0. 01-12%。 上述合成方法中，所述助催化剂脂肪胺是选自环己胺、正丁胺、正丙胺或乙胺中的 至少一种。 上述合成方法中，所述原料醛是脂肪醛或芳香醛，优选苯甲醛、对氯苯甲醛、对三 氟甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、正辛醛、肉桂醛、对硝基苯甲醛或糠醛。 上述合成方法中，所述原料酮是脂肪酮或芳香酮，优选环己酮、环戊酮、丙酮、苯乙 酮、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯或乙酰丙酮。 上述合成方法中，所述催化反应的条件为在0-12(TC下反应0. 5-12小时。 本专利技术所提供的合成方法为(E)-a ， P-不饱和羰基化合物的制备开辟了新的低 成本"绿色"途径，其优点在于原料来源广泛，目标产物的选择性和产率均接近100%，反 应过程中是均相反应，反应结束时离子溶剂和产物自动分离成两层，催化剂在离子液体里 面可以直接重复利用，产物分离采用简单减压蒸馏就可以得到纯的(E)-a， e-不饱和羰 基化合物，整个反应和分离过程无需采用有机溶剂，制备过程绿色环保，可以直接放大，工 业化前景显著。附图说明图1所示是本专利技术提供的(E)-a ， e-不饱和羰基化合物的合成路径图。具体实施方式本专利技术所提供的催化合成(E)-a ， |3 _不饱和羰基化合物方法的合成路径，请参 见附图1 :将作为原料化合物的醛和酮置入反应容器内，加入离子液体，然后加入催化剂有 机铋离子化合物和助催化剂脂肪胺，在0-12(TC的环境下反应0. 5-12小时，反应完成后即 得目标化合物。下面结合具体的制备例对本专利技术做进一步说明 制备例14 在lOOmL单口烧瓶中加入0. OOlmol有机铋离子化合物(X = 0S02C8F17)和 5. 0mLBF4、0. lmol苯甲醛(R1 = Ph)和0. lmol正丙胺(R4 = n_C3H7)，将物料搅拌5 分钟后，加入0. 3mol环己酮(R2-R3 = _(CH2)4_)。然后将烧瓶置于带磁力搅拌的水浴反应 器中，在25t:下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为(E)-2-苄烯环 己酮的产率为99%，选择性为100% ;催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。 制备例2 在lOOmL单口烧瓶中加入0. 003mol有机铋离子化合物(X = 0S02C6F5)和 5. 0mLBF4、0. lmol苯甲醛(R1 = Ph)和0. lmol正丙胺(R4 = n_C3H7)，搅拌5分钟后， 加入0. 3mmo1苯乙酮(R2 = Ph， R3 = H)。然后将烧瓶置于带磁力搅拌的水浴反应器中，在 ll(TC下进行反应l小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为(E)-查尔酮的产率为 97%，选择性为100% ;催化剂体系重复利用IO次后，其催化性能未见下降。 制备例3 在lOOmL单口烧瓶中加入0. 005mol有机铋离子化合物(X = 0S02CF3)和 5. 0mLPF6、0. lmol苯甲醛(R1 = Ph)和1. Ommol正丙胺(R4 = n_C3H7)，搅拌5分钟后， 加入O. 3mmo1丙酮(R2 = CH3，R3 = H)。然后将烧瓶置于带磁力搅拌的水浴反应器中，在25°C 下进行反应12小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为(E)-4-苯基丁-3-烯-2-酮 的产率为100%，选择性为100% ;催化剂体系重复利用IO次后，其催化性能未见下降。 制备例4 在lOOmL单口烧瓶中加入0. 007mol有机铋离子化合物(X = PF6)和5. OmL PF6、0. lmol对氯苯甲醛(R1 = p_ClC6H4)和0. lmo本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成（Ｅ）－α，β－不饱和羰基化合物的方法，其特征在于，以离子液体为溶剂，以醛和酮为原料，以含桥式硫原子配体的有机铋离子配合物为主催化剂、脂肪胺为助催化剂进行催化反应，反应结束后液相反应体系自动分离为溶剂层和产物层，催化剂自动进入溶剂层，产物层即为制得的（Ｅ）－α，β－不饱和羰基化合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：尹双凤，邱仁华，罗胜联，宋星星，邱一苗，孟振功，许新华，夏军，谭年元，张晓文，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]