一种含磷含氮线形酚醛树脂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于阻燃剂技术领域，具体涉及一种含磷含氮线形酚醛树脂及其制备方法和应用

【技术实现步骤摘要】
一种含磷含氮线形酚醛树脂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于阻燃剂
，具体涉及一种含磷含氮线形酚醛树脂及其制备方法和应用
。

技术介绍

[0002]环氧树脂作为三大热固性树脂之一，其固化后的产物具有优异的电绝缘性能
、
良好的耐溶剂性能以及优异的力学性能，因而被广泛应用于涂料
、
胶粘剂
、
电工电气以及航空航天等领域
。
然而，同绝大多数高分子材料一样，环氧树脂固化物极易燃烧，其极限氧指数
(LOI)
仅为
19.0
％，大大限制了其在具有阻燃要求领域中的应用
。
目前提高环氧树脂阻燃性能的方式主要为向环氧树脂中添加阻燃剂
。
传统的环氧树脂阻燃剂为卤素阻燃剂，但是卤素阻燃剂不仅难于回收，而且燃烧时会产生大量窒息性的毒烟
。
为了提高阻燃剂的使用安全性，磷系阻燃剂应运而生，磷系阻燃剂具有高效
、
低烟且低毒的优点
。
其中，
9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物
(DOPO)
拥有特殊的联苯与磷杂菲结构，因而表现出突出的耐热性及阻燃性能
。DOPO
化学结构中的
P
‑
H
键，可以和碳
‑
碳双键
、
环氧基
、
羰基等官能团反应，由此可设计合成不同的高性能
DOPO
基衍生物
。
为了进一步提高阻燃剂的阻燃性能，科研人员通过向线形酚醛树脂中引入
DOPO
结构的方式制备得到了反应型的具有高效阻燃性能的阻燃剂，但由于
DOPO
改性酚醛树脂的分子量大，降低了固化环氧树脂的交联密度，导致环氧树脂固化物的热稳定性和机械性能下降
。

技术实现思路

[0003]有鉴于此，本专利技术提供了一种含磷含氮线形酚醛树脂及其制备方法和应用，以本专利技术提供的含磷含氮线形酚醛树脂作为环氧树脂的阻燃剂制备得到的环氧树脂固化物具有良好阻燃效果的同时具有良好的热稳定性和机械性能
。
[0004]为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种含磷含氮线形酚醛树脂，具有如式1所示的特征结构：
[0005][0006]其中，
R
为氢
、
烷基或苯基，
R1为氢
、
羟基或
[0007]优选的，所述烷基为甲基或丙基
。
[0008]本专利技术还提供了上述技术方案所述含磷含氮线形酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0009]将酚类化合物和催化剂第一混合，得到第一混合物；所述酚类化合物包括一元酚和
/
或二元酚；
[0010]将所述第一混合物和部分醛类化合物第二混合进行第一聚合反应，得到聚合反应后预聚体系；
[0011]向所述聚合反应后预聚体系中添加剩余醛类化合物和双氰胺进行第二聚合反应，得到聚合反应后含氮预聚体系；
[0012]向所述聚合反应后含氮预聚体系添加二苯基氧化磷进行加成反应，得到所述含磷含氮线形酚醛树脂
。
[0013]优选的，所述一元酚包括苯酚，所述二元酚包括双酚
A、
间苯二酚和对苯二酚中的一种或多种
。
[0014]优选的，所述醛类化合物包括多聚甲醛
、
苯甲醛
、
乙醛和丁醛中的一种或多种
。
[0015]优选的，所述酚类化合物和部分醛类化合物中羰基的摩尔比为1：
0.8
～
0.95
；
[0016]所述酚类化合物和二苯基氧化磷的摩尔比为1：
0.25
～
0.65
；
[0017]所述酚类化合物和双氰胺的摩尔比为1：
0.25
～
0.65
；
[0018]所述双氰胺和剩余醛类化合物中羰基的摩尔比为1：
0.8
～
0.95。
[0019]优选的，所述催化剂包括草酸
、
醋酸
、
醋酸锌或对甲苯磺酸
。
[0020]优选的，所述第一聚合反应的温度为
68
～
102℃
，所述第一聚合反应的时间为1～
3h
；
[0021]所述第二聚合反应的温度为
68
～
102℃
，所述第二聚合反应的时间为1～
2h。
[0022]优选的，所述加成反应的温度为
118
～
122℃
，所述加成反应的时间为2～
3h。
[0023]本专利技术还提供了上述技术方案所述含磷含氮线形酚醛树脂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的含磷含氮线形酚醛树脂作为环氧树脂阻燃剂的应用
。
[0024]本专利技术提供了一种含磷含氮线形酚醛树脂，具有如式1所示的特征结构：其中，
R
为氢
、
烷基或苯基，
R1为氢
、
羟基或本专利技术提供的含磷含氮线形酚醛树脂中磷含量为
1.94
％～
6.68
％，氮含量为
3.51
％～
12.07
％，活泼氢当量为
90.96
～
144.97
，以本专利技术提供的含磷含氮线形酚醛树脂作为固化剂固化环氧树脂时，在较少添加量的条件下就可使环氧树脂固化物阻燃性能达到
V0
级，避免了环氧树脂固化物交联密度降低而导致的耐热性和机械性能下降，实现了阻燃性能
、
耐热性能和机械性能的同步提升
。
[0025]本专利技术还提供了上述技术方案所述含磷含氮线形酚醛树脂的制备方法，包括以下
步骤：将酚类化合物和催化剂第一混合，得到第一混合物；所述酚类化合物包括一元酚和
/
或二元酚；将所述第一混合物和部分醛类化合物第二混合进行第一聚合反应，得到聚合反应后预聚体系；向所述聚合反应后预聚体系中添加剩余醛类化合物和双氰胺进行第二聚合反应，得到聚合反应后含氮预聚体系；向所述聚合反应后含氮预聚体系添加二苯基氧化磷进行加成反应，得到所述含磷含氮线形酚醛树脂
。
本专利技术根据酚类化合物种类的选择调节含磷含氮线形酚醛树脂的活泼氢当量，按照本专利技术提供的制备方法制备得到的含磷含氮线形酚醛树脂具有较低的活泼氢当量；同时本专利技术向线形酚醛树脂中引入二苯基氧化磷，使其具有良好的阻燃性能
。
附图说明
[0026]图1为实施例1制备得到的
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种含磷含氮线形酚醛树脂，其特征在于，具有如式1所示的特征结构：其中，
R
为氢
、
烷基或苯基，
R1为氢
、
羟基或
2.
根据权利要求1所述含磷含氮线形酚醛树脂，其特征在于，所述烷基为甲基或丙基
。3.
权利要求1或2所述含磷含氮线形酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：将酚类化合物和催化剂第一混合，得到第一混合物；所述酚类化合物包括一元酚和
/
或二元酚；将所述第一混合物和部分醛类化合物第二混合进行第一聚合反应，得到聚合反应后预聚体系；向所述聚合反应后预聚体系中添加剩余醛类化合物和双氰胺进行第二聚合反应，得到聚合反应后含氮预聚体系；向所述聚合反应后含氮预聚体系添加二苯基氧化磷进行加成反应，得到所述含磷含氮线形酚醛树脂
。4.
根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述一元酚包括苯酚，所述二元酚包括双酚
A、
间苯二酚和对苯二酚中的一种或多种
。5.
根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述醛类化合物包括多聚甲醛
、
苯甲醛
、
乙醛和丁醛的一种或多种
。6.
根据权利要求3～5任一项所述制备方法，其特征在于，所述酚类化合物和部分醛类化合物中羰基的摩尔比为1：
0...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈立新，袁来来，苏文国，刘晓琛，
申请(专利权)人：江苏文昌电子科技有限公司，
类型：发明
国别省市：