一种制造技术

本发明专利技术公开了一种

【技术实现步骤摘要】
一种Fe基MOFs玻璃的制备方法及其在高级氧化中的应用


[0001]本专利技术属于功能化催化剂用于高级氧化技术处理废水中难降解有机污染物的研究领域，具体涉及一种
Fe
基
MOFs
玻璃
(FeMOFs glass)
及其制备方法与应用
。

技术介绍

[0002]在环境催化等领域中催化剂通过复杂的活性位点来催化氧化剂去除有机污染物
。
在这个过程中催化剂通过质子耦合电子转移
(Proton Coupled Electron Transfer
，
PCET)
反应可实现对污染物去除过程巨大速率加速和无与伦比的选择性，被视为发展更绿色
、
更高效清洁生产的关键技术
。
[0003]在污染物的转化去除过程中质子和电子转移的相互依赖带来了丰富的反应机理
。
通过
PCET
，电子和质子可以同时发生转移且使反应活性中间体只经历单一的反应过渡态，避免了分步降解途径中所经历的高能量中间体的形成，从而实现污染物去除过程反应热力学的最优化
。
因此，适当的电子转移和质子转移协同对于
PCET
发挥着核心作用
。
关于单独的电子转移过程的调控已有许多深入研究，例如，轨道杂化增强金属性来促进电子转移效率，内建电场促进界面电子定向转移等
。
然而，关于质子转移过程的研究尚处于起步阶段
。
有研究人员发现，
(100)
取向双钙钛矿相氧化物的去质子化过程最容易发生，从而使该取向的电化学测试和计算结果中观察到更好的质子电子耦合转移过程
。
还有学者构建了垂直异质结构来协同氢溢流和去质子化过程
。
然而，短寿命活性氢的传质效率差固有缺点尚无法克服
。
[0004]已有研究报道设计了高比表面积的
MOFs
材料用于催化降解有机污染物，可见光激发产生的光电子在多孔
MOFs
结构中快速迁移，高比表面积的多空结构使吸附和降解交替进行，从而实现高催化性能
。
但是，这种明确的晶体构型使活性位点和吸附位点等规律性排列和交替组合，无法形成不平衡配位和电荷分布
。
这种结构在催化反应界面上无法同步调控电子转移和质子转移协同，从而导致电子和质子转移无法协同反应的缺陷
(Li P,Kim S,Jin J,et al.Efficient photodegradation of volatile organic compounds by iron
‑
based metal
‑
organic frameworks with high adsorption capacity[J].Applied Catalysis B:Environmental,2020,263:118284.)。

技术实现思路

[0005]金属有机骨架
(MOFs)
是结构有序的热门晶体材料，不过随着研究的深入，越来越多的人认识到这种“软晶体”材料家族其他不寻常的物理性质也值得重视，如缺陷
、
框架柔性和无序性
。
在较高的温度和压力下，沸石咪唑酯框架
(ZIF)
能与结构类似的沸石一样保持微孔结构
。
如果温度和压力进一步升高，
ZIF
最终会发生相变并熔化，再经淬火会形成一类新的玻璃材料，包含非晶态
、
类似
SiO2的连续随机网络，而且这类玻璃还“继承”了
ZIF
的化学连接性
、
配位和组成
。
因此，
ZIF
‑
62
基
MOFs
玻璃具有长程有序
、
短程无序的结构特性，并且通过熔融
‑
淬火法得到的
MOFs
玻璃还具有很高的孔隙率
。
在
MOFs
玻璃中再引入高电子转移活性的
Fe
‑
N
位点的话，则可能诱导惰性玻璃态
MOFs
的电子转移过程；在玻璃态下，离子通道
表现出各向同性，同时微孔的纳米孔道可以在纳米级微观反应界面上加速质子传质，因此
MOFs
玻璃的质子传导更快，有利于质子传导以促进质子耦合电子转移过程
。
[0006]本专利技术的目的在于提供一种
Fe
基
MOFs
玻璃
(FeMOFs glass)
的制备方法及其在高级氧化中的应用，通过将
ZIF
‑
62
与
Fe
‑
N
配位前驱体混合后急速升温至熔融态，再快速冷却淬火得到具有大孔
‑
中孔
‑
微孔的多孔
FeMOFs glass
，用于高级氧化技术来去除水中有机污染物
。
本专利技术特征是采用熔融玻璃化法，将混合物急速加热至熔融态，而没有达到分解态，从而使材料的晶体结构无序化，得到长程无序
、
短程有序的，并具有多级孔的
MOFs
玻璃材料
。
其具有以下方面的特点和作用：
(1)
由于长程无序
、
短程有序的微结构，使得依托于
MOFs
玻璃的
Fe
‑
N
配位作为活性中心可以发生电子转移行为，并且得到
Fe
‑
N
‑
C
极化电场促进的电子传输并诱导界面带电的质子迁移，从而调控质子耦合电子转移反应；
(2)
由于
FeMOFs glass
整体熔融淬火后会形成一种宏观形貌结构，具有较好的机械强度，因此在废水中可以便于回收再利用
、
易于工程化；
(3)
由于玻璃化
MOFs
孔道的限域效应，使得污染物
、
氧化剂
、
活性物种的传质速率加快，使得污染物去除效率和氧化剂利用率提高，降低了成本
。
最重要是
MOFs
玻璃中
1.9nm
以下的纳米孔道限域作用，可以使得质子约束在双电层的亥姆霍兹层内加速转移，从而极大地促进质子耦合电子转移反应，对有机污染物表现出超高的降解效率
。
[0007]为了达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案
。
[0008]一种
Fe
基
MOFs
玻璃的制备方法，包括如下步骤：
[0009](1)ZIF
‑
62
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种
Fe
基
MOFs
玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)ZIF
‑
62
的制备：将金属盐
Zn(NO3)2·
6H2O
和有机配体苯丙咪唑
、
咪唑加入
N,N
‑
二甲基甲酰胺溶剂中搅拌，将混合物转移到高压反应釜中，加热，产物分别用
N,N
‑
二甲基甲酰胺
、
甲醇和水洗涤并干燥，得到
ZIF
‑
62
；
(2)
将
ZIF
‑
62
和
Fe
‑
N
配位的前驱体在研钵中混合均匀，得到预混合前体；
(3)
将预混合前体置于惰性气体氛围的气氛炉，急速升温加热使其成熔融态，再迅速冷却淬火使其玻璃化，得到以
Fe
‑
N
为配位中心的类玻璃态
FeMOFs glass
催化剂
。2.
根据权利要求1所述的
Fe
基
MOFs
玻璃的制备方法，其特征在于，步骤
(2)
所述
Fe
‑
N
配位前驱体为
ZIF
‑
8(Zn,Fe)、
酞菁铁
、Fe
掺杂
g
‑
C3N4、Fe/N
掺杂石墨烯
、Fe/N
碳纳米管
、Fe/N
掺杂生物质
、Fe/N
掺杂生物质碳中的一种或以上；步骤
(3)
所述惰性气体为氮气
、
氩气中的一种
。3.
根据权利要求1所述的
Fe
基
MOFs
玻璃的制备方法，其特征在于，步骤
(1)
所述苯丙咪唑与咪唑的摩尔比为
2:1
‑
1:4
；所述有机配体与金属盐的摩尔比为
5:1
‑
1:1
；所述金属盐与
N,N
‑
二甲基甲酰胺的摩尔比为
1:50
‑
1:200。4.
根据权利要求1所述的
Fe
基
MOFs
玻璃的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：王艳，左诗语，万金泉，闫志成，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：