一种交联型聚芳基哌啶阴离子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种交联型聚芳基哌啶阴离子交换膜及其制备方法，属于高分子材料技术领域，包括：聚

【技术实现步骤摘要】
一种交联型聚芳基哌啶阴离子交换膜及其制备方法


[0001]本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种交联型聚芳基哌啶阴离子交换膜及其制备方法
。

技术介绍

[0002]阴离子交换膜
(AEM)
作为碱性燃料电池发生电化学反应的固态聚合物电解质，应具备优异的离子传导性
、
良好的机械性能
、
突出的化学稳定性以及较低的气体渗透率
。
因此
,
寻求具有优良的导电性能兼具高的化学与机械稳定性的阴离子交换膜日益成为国内外科学家关注的热点
。
[0003]目前，选用高耐热性和机械
、
化学稳定性的芳香族离聚物作为阴离子交换膜的骨架材料是这些研究中的重点
。
以季铵盐为代表的阳离子基团以共价键的形式接枝到芳香族聚合物主链上，成为聚合物主链结合氢氧根等阴离子的位点
。
于是，一系列季铵化的聚醚砜
、
聚芳醚酮
、
聚苯并咪唑和聚苯醚等被相继开发出来，近年来已有大量报道
。
但综合来看
,
由于作为传导介质的
OH
‑
的离子淌度明显低于质子
,
阴离子交换膜的传导率不高
,
一般为
10
‑3‑
10
‑2S/cm。
为了提高传导率，势必需要在聚合物主链上接枝更多的离子基团，提高离子交换容量
(IEC)
>，以获得高的离子浓度
。
但是，随着离子化程度的提高，膜的亲水性增强，含水量和溶胀率大幅度增加，以至膜丧失了力学强度，甚至会在高温下溶解于水中
。
这种膜的离子传导性能与膜的力学强度相互制约
、
难以兼得的问题成为了芳香族离聚物型阴离子交换膜研发所面临的最大挑战
。
[0004]期刊
《Journal of Colloid and Interface Science》
第
629
卷第
377
页的研究论文中描述了一种通过超强酸催化
N
‑
甲基
‑4‑
哌啶酮和对三联苯以及三苯基甲烷缩聚反应，结果表明，支化
AEMs
具有更高的
OH
‑
导电性和耐碱性，柔性多阳离子交联剂进一步提高了
AEMs
的碱性稳定性和
OH
‑
电导率
。
在同类研究对象中，主链结构主要选择联芳基化合物如，联苯，三联苯，对三联苯等；在侧链的选择上，主要以哌啶酮类物质优先
。
在该领域中，离子传导率的高低决定了
AEM
是否达到了可用标准，而支链上的位阻大小很大程度上决定了离子传导效率
。
而现有技术大多是将主链和侧链聚合，形成单一的链状结构，尤其是芳基化合物和哌啶酮这个体系，自身机械性能较差
。

技术实现思路

[0005]为了克服现有技术中存在的
β
‑
C
在碱性环境下发生消除反应破坏
AEM
结构，机械性能较差等问题，本专利技术提供了一种交联型聚芳基哌啶阴离子交换膜及其制备方法，该阴离子交换膜在保留主链芳香结构的基础上，以哌啶酮为支链结构，而后通过修饰制备得到；本专利技术的制备方法通过引入交联剂与主链反应，操作简单，同时形成致密交联网络，不仅大大增强了机械性能，同时也有效限制了聚合物链的溶胀，可降低位阻效应，提高离子传导率
。
[0006]本专利技术通过如下技术方案实现：
[0007]一种交联型聚芳基哌啶阴离子交换膜的制备方法，具体包括如下步骤：
[0008]步骤一：聚
(
联芳基化合物
‑
哌啶酮
)
聚合物
PAP
的制备；
[0009]通过联芳基化合物与哌啶酮在强酸的催化作用下连续缩聚制备而成；
[0010]步骤二：聚
(
联芳基化合物
‑
哌啶酮
)
阴离子交换膜的制备；
[0011]将步骤一制备得到的聚
(
联芳基化合物
‑
哌啶酮
)
聚合物溶于
N
‑
甲基吡咯烷酮中，向溶液中加入
CH3I
，然后将装有反应液的反应瓶放置于黑暗密闭环境下，搅拌，继续加入
1,6
‑
二溴己烷，继续搅拌一段时间；通过调控
1,6
‑
二溴己烷的含量从而控制交联度；最后，将溶液浇铸在干净的玻璃上，干燥得到
PAP
‑
Br
‑
x
，其中，
x
为
1,6
‑
二溴己烷与聚
(
联芳基化合物
‑
哌啶酮
)
聚合物的摩尔比；将得到的膜剥离下来，浸入
NaOH
溶液中进行离子交换，得到
OH
‑
形式阴离子交换膜
。
[0012]进一步地，步骤一所述联芳基化合物为联苯
、
三联苯或对三联苯
。
[0013]进一步地，步骤一所述聚
(
联芳基化合物
‑
哌啶酮
)
聚合物的制备，具体步骤如下：
[0014]将联芳基化合物和
N
‑
甲基
‑4‑
哌啶酮按一定比例溶于溶剂中，将装有上述反应液的反应瓶浸在冰盐浴中，在
0℃
下逐滴滴加一定量的三氟乙酸和三氟甲烷磺酸的混合液；然后，维持此温度下再搅拌一定时间，将得到的粘稠的酒红色溶液倒入
K2CO3溶液中，中和过量的酸，得到淡黄色固体聚合物；将聚合物研磨成粉末，在
K2CO3溶液中浸泡一定时间；最后，用去离子水多次洗涤聚合物至中性，烘干得到聚
(
联芳基化合物
‑
哌啶酮
)
聚合物
(PAP)。
[0015]进一步地，所述联芳基化合物与
N
‑
甲基
‑4‑
哌啶酮的摩尔比范围是1：1‑
1:1.5。
[0016]进一步地，所述三氟乙酸和三氟甲烷磺酸的体积比为
1:9
‑
1:12。
[0017]进一步地，所述溶剂为二氯甲烷
。
[0018]进一步地，所述搅拌一定时间的范围为2‑5小时，所述浸泡一定时间的范围为
24
‑
48
小时
。
[0019]进一步地，步骤二具体包括如下内容：
[0020]将步骤一制备本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种交联型聚芳基哌啶阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：步骤一：聚
(
联芳基化合物
‑
哌啶酮
)
聚合物
PAP
的制备；通过联芳基化合物与哌啶酮在强酸的催化作用下连续缩聚制备而成；步骤二：聚
(
联芳基化合物
‑
哌啶酮
)
阴离子交换膜的制备；将步骤一制备得到的聚
(
联芳基化合物
‑
哌啶酮
)
聚合物溶于
N
‑
甲基吡咯烷酮中，向溶液中加入
CH3I
，然后将装有反应液的反应瓶放置于黑暗密闭环境下，搅拌，继续加入
1,6
‑
二溴己烷，继续搅拌一段时间；通过调控
1,6
‑
二溴己烷的含量从而控制交联度；最后，将溶液浇铸在干净的玻璃上，干燥得到
PAP
‑
Br
‑
x
，其中，
x
为
1,6
‑
二溴己烷与聚
(
联芳基化合物
‑
哌啶酮
)
聚合物的摩尔比；将得到的膜剥离下来，浸入
NaOH
溶液中进行离子交换，得到
OH
‑
形式阴离子交换膜
。2.
如权利要求1所述的一种交联型聚芳基哌啶阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤一所述联芳基化合物为联苯
、
三联苯或对三联苯
。3.
如权利要求1所述的一种交联型聚芳基哌啶阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤一所述聚
(
联芳基化合物
‑
哌啶酮
)
聚合物的制备，具体步骤如下：将联芳基化合物和
N
‑
甲基
‑4‑
哌啶酮按一定比例溶于溶剂中，将装有上述反应液的反应瓶浸在冰盐浴中，在
0℃
下逐滴滴加一定量的三氟乙酸和三氟甲烷磺酸的混合液；然后，维持此温度下再搅拌一定时间，将得到的粘稠的酒红色溶液倒入
K2CO3溶液中，中和过量的酸，得到淡黄色固体聚合物；将聚合物研磨成粉末，在
K2CO3溶液中浸泡一定时间；最后，用去离子水多次洗涤聚合物至中性，烘干得到聚
(
联芳基化合物
‑
哌啶酮
)
聚合物
。4.
如权利要求3所述的一种交联型聚芳基哌啶阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛志锐，
申请(专利权)人：北京志氢科技有限公司，
类型：发明
国别省市：