本发明专利技术涉及一种９，９－二（甲氧基甲基）芴（ＢＭＭＦ）选择性催化加氢的方法，方法步骤为：在高压釜中加入ＢＭＭＦ、溶剂、改性骨架镍催化剂，溶剂和ＢＭＭＦ的质量比例为１∶１－１０∶１，改性骨架镍催化剂用量为ＢＭＭＦ的１－２０ｗｔ％，密闭后置换空气，然后充入一定量的氢气，放入油浴中缓慢加热至反应温度，反应温度为１００－２５０℃，调整氢气阀，使体系压力达到０．５－４．０ＭＰａ，然后保持时间０．５－５ｈ，ｃｉｓ－Ｈ６ＢＭＭＦ的选择性可高达９８％。该方法具有操作简单、重复性良好、产品立体选择性高等特点。
【技术实现步骤摘要】
,9-二(甲氧基甲基)芴(bmmf)选择性催化加氢的方法
本专利技术属于催化加氢的应用领域，是，9_ 二(甲氧基甲基)芴(BMMF)选择 性催化加氢的方法。该方法可制得高立体选择性的顺式-1，2，3，4，4a，9a-六氢化-9，9- 二 (甲氧基甲基)芴(Cis-H6BMMF)。
技术介绍
自从1954年Natta发现用TiCl4、TiCl3AlR3或AlR2Cl可以制备高等规度聚丙烯 以来，Ziegler-Natta催化剂得到了长足的发展，催化剂的效率越来越高，制备工艺也越来 越精湛。以二醚类化合物作为给电子体合成的新一代Ziegler-Natta催化剂，在无需外加 给电子体的情况下，可得到高活性的催化剂和高等规度的聚丙烯。由于在聚合过程中不需 要外给电子体，降低了反应体系的复杂性，有利于研究活性中心结构和聚合机理，而催化剂 的高活性和得到聚合物的高等规度在应用上又很有价值，因此作为这类催化剂给电子体的 二醚化合物的研究引起了人们广泛的重视。9，9_ 二(甲氧基甲基)芴(BMMF)是二醚类给电子体的典型代表，以其作给电子体 的Ziegler-Natta催化剂，在不加外给电子体的情况下，催化丙烯聚合得到高等规的聚合 物，催化剂具有高活性和高立体选择性。EP0728724报道了 9，9_ 二(甲氧基甲基)芴的合 成方法。在N2气保护下，采用四氢呋喃作溶剂，将9，9-二(羟甲基)芴与碘甲烷反应生成 9，9_ 二(甲氧基甲基)芴，反应是在强碱NaH的存在下进行的，需要严格的无水环境。而且 反应条件苛刻，合成成本高，工业化难度大。李甲辉等研究了在相转移催化剂四正丁基硫酸氢铵的作用下，9，9_ 二(羟甲基) 芴、50% NaOH溶液及甲苯存在的体系中加入硫酸二甲酯和甲苯混合物，充分反应后经分 离、蒸馏、重结晶得到产物。利用这种相转移催化的方法得到的9，9_ 二(甲氧基甲基)芴 收率在80%以上。相转移催化醚化制备二醚化合物操作简便，所用原料价格低廉，是一种便 于工业化生产的方法。高明智等研究了以1，3_ 二醚为内给电子体的丙烯聚合催化剂的性能，通过不同 方法得到了具有不同定向能力的以9，9_ 二(甲氧基甲基)芴为内给电子体的催化剂，并进 行了应用试验。试验结果表明，用二醚催化剂可制得具有不同等规度的相对分子质量分布 较窄的聚合物，二醚催化剂的活性高，可达230kg/g，为现有工业催化剂的2-4倍，氢调敏感 性也高于现有工业催化剂，节约了催化剂的用量。林春花等以工业芴为原料，经甲醛羟甲基化反应合成了 9，9_ 二(羟甲基)莉，再 以NaH为催化剂，与CH3I发生烷基化反应得到了目标产物9，9_ 二(甲氧基甲基)芴，收率 达80%以上。产品应用价值高，合成工艺简单，适合于精细化工企业对此类二醚化合物的开 发与应用，具有广阔的工业应用前景。中国专利CN1336359涉及了一种三相相转移催化合成9，9_ 二(甲氧基甲基)芴 的工艺。该工艺是将芴与甲醛在二甲基亚砜、乙醇钠中进行羟甲基化后，经共沸蒸馏、回收萃取剂、过滤、重结晶，制得9，9_ 二(羟甲基)芴，再将其在溶剂、相转移催化剂和碱液中， 滴加硫酸二甲酯进行甲基化，经洗涤、共沸蒸馏、溶剂回收、过滤、重结晶、干燥，制得高纯度 9，9_ 二(甲氧基甲基)芴。该工艺具有反应条件缓和、中间产物和最终产品易分离、成本 低、污染小等特点。许招会等研究了在四丁基溴化铵相转移催化剂的作用下，以甲苯为溶剂，9，9_ 二 (羟甲基)芴、NaOH、碳酸二甲酯为原料，通过烷基化反应合成了新型给电子体9，9_ 二(甲 氧基甲基)芴，在优化的条件下，目标产品的收率达69. 1%，纯度为99.3%。该反应条件温 和，易于工业生产。熊斌等报道了 9，9_ 二(甲氧基甲基)芴的合成方法，该方法分两步进行首先， 在乙醇钠催化剂的作用下，芴与多聚甲醛反应合成了中间体9，9_ 二(羟甲基)芴，然后以 四丁基溴化铵为相转移催化剂，再与氯甲烷发生烷基化反应合成了 9，9_ 二(甲氧基甲基)目前，作为Ziegler-Natta催化剂的内给电子体的9，9_ 二(甲氧基甲基)芴已经 投入工业生产。但对于其高选择性加氢产物顺式-l，2，3，4，4a，9a-六氢化-9，9-二(甲氧 基甲基)(Cis-H6BMMF)芴尚未见研究报道。
技术实现思路
本专利技术的目的就是提供一种简易、重复性良好、产品立体选择性高的加氢制备新 型二醚类化合物的新方法。本专利技术的技术解决方案是，9_二(甲氧基甲基)芴(BMMF)选择性催化加氢 的方法，该方法是将改性骨架镍催化剂用于BMMF选择性加氢制备顺式-1，2，3，4，4a，9a-六 氢化-9，9-二(甲氧基甲基)芴(Cis-H6BMMF)15其方法步骤为在高压釜中加入BMMF、溶剂、改性骨架镍催化剂，溶剂和BMMF的质量比例为 1 1-10 1，改性骨架镍催化剂用量为BMMF的l-20wt%，密闭后置换空气，然后充入一定 量的氢气，放入油浴中缓慢加热至反应温度，反应温度为100-250°C，调整氢气阀，使体系压 力达到0. 5-4. OMPa，然后保持时间0. 5_5h，Cis-H6BMMF的选择性可高达98%。所述的改性骨架镍催化剂，其前驱体由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂是镍， 助催化剂由Al和M组成，整体表示为NiAlM，其中组分M为Fe、Mn、Mo或Cr中的一种或几 种的混合物；Ni,A1>M的固体粉末的重量百分比为Ni =30-60%,Al =30-70%,M :0_10%，催 化剂前驱体按常规方法展开。在反应温度为100-150°C，反应压力为1. 0-3. 5MPa的条件下 反应效果更好。本专利技术所用的溶剂为乙二醇二甲醚、二氧六环、正己烷、环己烷、二氯甲烷、 四氢呋喃、乙醚、甲乙醚、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯或乙酸甲酯中的一种或几种的混合 物。骨架镍催化剂的前驱体合金使用骤冷技术制得将一定比例的Ni、Al和适量的添 加组分M加热至熔融，待其熔化形成均勻合金后，将熔体通过高速旋转的铜鼓，使合金以约 IO6K · s—1的速度进行冷却，从而得到骤冷合金薄条。然后用球磨机研磨成200-300目的细 颗粒，得到骤冷合金粉末。骨架镍催化剂前驱体合金MAlM活化方法将合金粉末缓慢加入到过量的 w(NaOH) =20%的水溶液中，同时剧烈搅拌，并在100°C下继续反应lh。活化结束后，用脱氧去离子水反复洗涤至中性，得到改性骨架镍催化剂。本专利技术的有益效果是，使用骨架镍催化加氢的方法合成了一种新型的二醚类化合 物，为开发出新的、高效的Ziegler-Natta催化剂的给电子体的提供了新的途径，使用改性 骨架镍催化9，9_ 二(甲氧基甲基)芴(BMMF)加氢，得到高立体选择性的顺式_1，2，3，4， 4a，9a-六氢化-9，9-二(甲氧基甲基)芴(Cis-H6BMMF)，选择性最高达98%。该方法具有 操作简单、重复性良好、产品立体选择性高等特点。附图说明图1和图2是产物顺式-l，2，3，4，4a，9a-六氢化-9，9-二(甲氧基甲基)芴 (Cis-H6BMMF)的单晶结构图。具体实施例方式下面结合实施例对本专利技术作进一步的说明，实施例1在容积为75毫升的高压釜中放入2. 03克BM本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种９，９－二（甲氧基甲基）芴（ＢＭＭＦ）选择性催化加氢的方法，其特征在于，该方法是将改性骨架镍催化剂用于ＢＭＭＦ选择性加氢制备顺式－１，２，３，４，４ａ，９ａ－六氢化－９，９－二（甲氧基甲基）芴（ｃｉｓ－Ｈ６ＢＭＭＦ）。其方法步骤是：在高压釜中加入ＢＭＭＦ、溶剂、改性骨架镍催化剂，溶剂和ＢＭＭＦ的质量比为１∶１－１０∶１，改性骨架镍催化剂用量为ＢＭＭＦ的１－２０ｗｔ％，密闭后置换空气，然后充入一定量的氢气，放入油浴中缓慢加热至反应温度，反应温度为５０－２５０℃，调整氢气阀，使体系压力达到０．５－４．０ＭＰａ，然后保持时间０．５－５ｈ。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吕连海，杜文强，胡少伟，刘益材，李化毅，候召民，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]
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