质子交换膜制造技术

本发明专利技术提供了一种质子交换膜

【技术实现步骤摘要】
质子交换膜、其制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及质子交换膜制备
，具体而言，涉及一种质子交换膜
、
其制备方法及应用
。

技术介绍

[0002]同燃料电池类似，质子交换膜（
PEM
）电解水制氢装备中的水电解制氢用质子交换膜（又称“质子交换膜”）也面临着因自由基攻击而导致的化学降解，这种降解在高电压下表现得更为明显
。
自由基淬灭剂是一类以自我牺牲与活性自由基反应，并保护体系内其它物质的一类物质，当自由基淬灭剂被引入质子交换膜后，可以提升质子交换膜的耐久性
。
[0003]常见的自由基淬灭剂包括
CeO2、MnO2、WO3、Fe3O4、RuO2等，且以颗粒状为主
。
目前，质子交换膜中引入自由基淬灭剂的方式主要是通过物理共混的方式将纳米自由基淬灭剂粒子分散到磺酸树脂溶液或磺酰氟树脂中，即将自由基淬灭粒子引入到树脂相中以提高质子交换膜的耐久性
。
然而，这种引入方式面临着纳米自由基淬灭剂的自团聚
、
不易均匀分散和易发生迁移等多重问题，对质子交换膜耐久性的提升效果有限
。
[0004]因此，为了提高
CeO2纳米颗粒在质子交换膜中的分散性
、
抑制
CeO2的团聚同时抑制其发生迁移，减少
CeO2的流失，亟需研究并开发出一种改性质子交换膜的制备方法，这对于提高质子交换膜的耐久性具有重要意义
。

技术实现思路
<br/>[0005]本专利技术的主要目的在于提供一种质子交换膜
、
其制备方法及应用，以解决现有技术中
CeO2纳米颗粒在质子交换膜中的分散性差
、
易发生团聚且易发生迁移，导致制得的质子交换膜的耐久性差的问题
。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术一方面提供了一种质子交换膜的制备方法，该制备方法包括：步骤
S1
，在溶剂中，使铈源
、
氨水与氧化剂在改性聚合物膜表面进行原位合成反应，得到负载有氢氧化铈的聚合物膜；其中，铈源中铈元素的价态为三价；改性聚合物膜表面接枝有氨基
、
羟基和亚氨基中的一种或多种；铈源中的铈元素
、
氨水
、
氧化剂与改性聚合物膜的重量比为（
0.1
～
10
）
:
（
0.1
～
14
）
:
（
0.1
～8）
:
（
0.5
～
5000
）；步骤
S2
，对负载有氢氧化铈的聚合物膜进行热处理，得到负载有氧化铈的聚合物膜；热处理的温度低于改性聚合物膜的热分解温度；步骤
S3
，在负载有氧化铈的聚合物膜的两侧表面制备磺酸类聚合物膜，得到质子交换膜
。
[0007]进一步地，氨水的质量浓度为
1wt%
～
25wt%
；和
/
或，铈源选自硝酸亚铈
、
硫酸亚铈和氯化亚铈组成的组中的一种或多种；和
/
或，氧化剂选自过氧化氢；优选为质量浓度为
1wt%
～
30wt%
的过氧化氢水溶液；和
/
或，溶剂为水
。
[0008]进一步地，原位合成反应的温度为
25
～
95℃
，时间为5～
180min。
[0009]进一步地，热处理的温度为
50
～
200℃
，时间为1～
120min。
[0010]进一步地，步骤
S1
之前还包括采用含表面改性剂的缓冲液对待处理聚合物膜进行
表面改性的过程，以得到改性聚合物膜；表面改性剂为多巴胺和
/
或聚乙烯亚胺；缓冲液还包括三羟甲基氨基甲烷；优选地，待处理聚合物膜的孔隙率为
10
～
90%
，厚度为5～
500
μ
m
；优选地，待处理聚合物膜选自聚丙烯纤维膜
、
聚乙烯纤维膜
、
聚醚醚酮纤维膜
、
聚偏氟乙烯纤维膜
、
聚四氟乙烯纤维膜
、
聚四氟乙烯纤维膜和聚苯硫醚纤维膜组成的组中的一种或多种
。
[0011]进一步地，表面改性的温度为
15
～
25℃
，时间为1～
12h。
[0012]进一步地，表面改性过程中还进行搅拌，优选搅拌的速率为
60
～
120r/min。
[0013]进一步地，步骤
S3
中的制备过程采用涂布法
、
浸渍法或层压法进行；和
/
或，磺酸类聚合物膜选自全氟磺酸树脂膜
、
部分氟化磺酸树脂膜
、
烃基取代的磺酸树脂膜组成的组中的一种或多种
。
[0014]为了实现上述目的，本专利技术另一个方面还提供了一种质子交换膜，该质子交换膜采用本申请提供的上述质子交换膜的制备方法制得
。
[0015]本专利技术的又一方面提供了一种本申请提供的上述质子交换膜在电解水制氢领域中的应用
。
[0016]应用本专利技术的技术方案，相比于直接采用未改性的聚合物膜进行步骤
S1
，采用表面接枝有氨基
、
羟基和亚氨基中的一种或多种的改性聚合物膜能够提高聚合物膜与
Ce(OH)4之间的结合力，从而提高聚合物膜表面的
CeO2的负载量，能够提高质子交换膜的耐久性
。
[0017]相比于传统方法（将
CeO2固体颗粒分散在磺酸树脂溶液中固化后得到掺杂有
CeO2的磺酸树脂膜），本申请提供的上述方法能够在改性聚合物膜的表面原位生成作为自由基淬灭剂的
CeO2，便于提高
CeO2的分散性并抑制其发生团聚，同时将上述方法制得的质子交换膜应用于在电解水过程中时，由于
CeO2与聚合物膜之间的结合力较强，
CeO2不易发生迁移，能够显著降低质子交换膜中的
Ce
离子流失率，能够更好地抑制质子交换膜因受到自由基攻击而导致的化学降解，从而能够提高质子交换膜的耐久性
。
[0018]相比于其它范围，将铈源中的铈元素
、
氨水
、
氧化剂与改性聚合物膜的重量比限定在上述范围内有利于提高
Ce(OH)4的生成率，有利于提高后续形成的
CeO2的生成率，同时有利于在改性聚合物膜表面负载适宜用量的
CeO2，有利于发挥其抑制自由基的作本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：步骤
S1
，在溶剂中，使铈源
、
氨水与氧化剂在改性聚合物膜表面进行原位合成反应，得到负载有氢氧化铈的聚合物膜；其中，所述铈源中铈元素的价态为三价；所述改性聚合物膜表面接枝有氨基
、
羟基和亚氨基中的一种或多种；所述铈源中的铈元素
、
所述氨水
、
所述氧化剂与所述改性聚合物膜的重量比为（
0.1
～
10
）
:
（
0.1
～
14
）
:
（
0.1
～8）
:
（
0.5
～
5000
）；步骤
S2
，对所述负载有氢氧化铈的聚合物膜进行热处理，得到负载有氧化铈的聚合物膜；所述热处理的温度低于所述改性聚合物膜的热分解温度；步骤
S3
，在所述负载有氧化铈的聚合物膜的两侧表面制备磺酸类聚合物膜，得到所述质子交换膜
。2.
根据权利要求1所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述氨水的质量浓度为
1wt%
～
25wt%
；和
/
或，所述铈源选自硝酸亚铈
、
硫酸亚铈和氯化亚铈组成的组中的一种或多种；和
/
或，所述氧化剂为过氧化氢；和
/
或，所述溶剂为水
。3.
根据权利要求2所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为质量浓度为
1wt%
～
30wt%
的过氧化氢水溶液
。4.
根据权利要求1所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述原位合成反应的温度为
25
～
95℃
，时间为5～
180min。5.
根据权利要求1所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为
50
～
...

【专利技术属性】
技术研发人员：程庚，谢佳璇，田圆芳，杨静波，夏丰杰，李道喜，刘昊，唐浩林，周明正，
申请(专利权)人：武汉绿动氢能能源技术有限公司，
类型：发明
国别省市：