环己烯水合工艺制造技术

本发明专利技术涉及一种环己烯水合工艺，采用主活性相为ＷＯ３／ＺｒＯ２的固体超强酸为催化剂，在水的亚临界区间进行环己烯水合从而得到环己醇。催化剂可以是由共沉淀法制备的ＢＥＴ比表面为６０～８０ｍ２／ｇ的ＷＯ３／ＺｒＯ２固体超强酸，或是由溶胶凝胶法制备的ＢＥＴ比表面２５０～４００ｍ２／ｇ的介孔ＷＯ３／ＺｒＯ２固体超强酸，还可以是经过表面改性的Ｘ－ＷＯ３／ＺｒＯ２固体超强酸，其中Ｘ为Ｐｔ、Ａｌ或Ｇａ。环己烯水合的反应温度为２００～３００℃，反应压力为１５～３５ＭＰａ，水与环己烯的体积比为５／１～１／１，环己烯水合在固定床反应器中进行。本发明专利技术设计巧妙，工艺合理，从消除相间传质、强化反应动力学和改善热力学平衡等角度高选择性地强化环己烯水合过程，极大加快了反应速度，提高了合成效率，适于工业化规模生产及大规模推广应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化合物合成
，特别涉及环己醇合成
，具体是指一种 环己烯水合工艺，适合于己内酰胺产业链中环己烯水合过程的强化。
技术介绍
环己烯的水合是己内酰胺绿色化生产的核心步骤之一，它可在矿物酸、苯磺酸、离 子交换树脂和分子筛等催化剂的作用下进行。早在20世纪40年代菲利浦石油公司就报道了采用硫酸作为均相催化剂的环己烯 水合工艺，但是该催化剂对设备具有严重的腐蚀作用并带来环保问题。到了 80 90年代，杜邦和三井石油化工公司分别尝试采用全氟磺酸聚合物和强 酸性离子交换树脂催化环己烯的水合，也没有能够解决催化剂价格过高以及催化剂溶胀的 问题。1983年日本旭化成公司工业化了由高硅分子筛ZSM-5催化的液液固三相环己烯 水合工艺。在旭化成水合工艺中，有机相中的环己烯首先溶解于水相，然后通过液固传质扩 散至悬浮于水相中的分子筛催化剂生成目标产物环己醇。受环己烯在水相中的溶解度极 低、高硅ZSM-5的酸强度较弱、以及热力学平衡限制等综合因素的影响，反应物料需要在二 个串联浆态反应器中停留2h才能达到12. 5%的环己烯转化率。近年来曾有学者尝试采用三相反应精馏进行环己烯水合，模拟计算表明环己烯的 转化率可达到98%。尽管如此，实践操作证实由于精馏塔板上的酸催化效率过于低下使得 精馏和非均相催化环己烯水合的耦合无法实现。出于己内酰胺产业健康发展的需要，工业界迫切希望能够对环己烯的水合进行过 程强化并且要求工艺具备绿色特征。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服上述现有技术中的缺点，提供一种环己烯水合工艺，该环己 烯水合工艺设计巧妙，工艺合理，从消除相间传质、强化反应动力学和改善热力学平衡等角 度强化环己烯水合过程，大大加快了反应速度，提高了合成效率，适于工业化规模生产及大 规模推广应用。为了实现上述目的，本专利技术的环己烯水合工艺，其主要特点是，采用主活性相为 WVZrO2W固体超强酸为催化剂，在水的亚临界区间进行环己烯水合从而得到环己醇。较佳地，所述固体超强酸是由共沉淀法制备的BET比表面为60 80m2/g的WO3/ ZrO2固体超强酸。较佳地，所述固体超强酸是由溶胶凝胶法制备的BET比表面为250 400m2/g的 介孔WO3ArO2固体超强酸。较佳地，所述固体超强酸是经过表面改性的X-WO3ArO2固体超强酸，其中X为Pt、 Al 或 Ga。较佳地，所述环己烯水合的反应温度为200 300°C，反应压力为15 35MPa。较佳地，所述水与所述环己烯的体积比为5/1 1/1。 较佳地，所述环己烯水合在固定床反应器中进行。本专利技术的有益效果具体如下1、本专利技术采用WO3ArO2为主活性相的固体超强酸为催化剂，在水的亚临界区间进 行环己烯水合从而得到环己醇，设计巧妙，工艺合理，从消除相间传质、强化反应动力学和 改善热力学平衡等角度强化环己烯水合过程，大大加快了反应速度，提高了合成效率，适于 工业化规模生产及大规模推广应用。2、本专利技术的固体超强酸为WO3ArO2固体超强酸及其表面改性固体超强酸，具有良 好的水热稳定性，有效克服了传统so427&O2固体超强酸活性组分易流失的缺陷，对高温下 进行的环己烯水合具有高选择性催化作用，设计巧妙，工艺合理，大大加快了反应速度，提 高了合成效率，适于工业化规模生产及大规模推广应用。3、本专利技术的环己烯水合反应温度为200 300°C，反应压力为15 35MPa，在上述 操作空间的特定优化区域反应流体相处于均一相态，从而避免了相间传质对水合反应动力 学的约束，系统压力成为调控环己醇平衡收率的有效手段，进一步加快了反应速度，提高了 合成效率，适于工业化规模生产及大规模推广应用。4、本专利技术的所述水与所述环己烯的体积比为5/1 1/1，进料体积比成为了调控 环己醇平衡收率的有效手段，进一步加快了反应速度，提高了合成效率，适于工业化规模生 产及大规模推广应用。具体实施例方式为了能够更清楚地理解本专利技术的
技术实现思路
，特举以下实施例详细说明。实施例1 以偏钨酸铵为W源，氧氯化锆为ττ源，通过共沉淀合成WO3ArO2固体超强酸催化 齐U。将一定量的氧氯化锆溶解于水中，然后滴加入30wt. %浓度的NH3水直至溶液pH为10 并在100°C回流24h。所得悬浮液经洗涤直至无氯离子后离心获得&(OH)4载体，随即在 105°C烘干。把& (OH)4粉末加入一定浓度的偏钨酸铵溶液后，将该悬浮液于80-95°C条件 下缓慢蒸发直至所有偏钨酸铵负载于&(OH)4载体。负载后的催化剂前驱体于700°C焙烧 5h后最终得到WO3ArO2固体超强酸，该催化剂的BET比表面为65m2/g。其中WO3在催化剂 中的含量根据偏钨酸铵和&0C12配比的不同在8. 0 17. 5wt. %之间变化。固体超强酸经 压片、粉碎、过筛得到40目的颗粒后装填入固定床反应管。水合反应在固定床反应器中进行。操作条件如下温度250°C ；压力25MPa ；进料 水/环己烯体积比4/1 ；反应物料在催化剂床层的停留时间60s。环己醇的单程收率达到 9. 8%，产物中未能明显检测到甲基环戊烯等副产物。实施例2 以偏钨酸铵为W源，异丙醇锆为&源，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂通 过溶胶凝胶法合成介孔WO3ArO2固体超强酸催化剂。首先在40°C配制一定浓度的CTAB透 明微乳液，然后同时加入异丙醇锆和偏钨酸铵并继续搅拌5h。在此过程中调节溶液的pH值 至10左右，异丙醇锆和CTAB的摩尔比控制在1. 0 1. 2。所得凝胶在80°C条件下晶化24h后随即在700°C焙烧5h获得介孔WO3ArO2固体超强酸催化剂。该固体超强酸催化剂的BET 比表面为250m2/g左右，平均孔径6. 5nm。WO3在催化剂中的含量根据异丙醇锆和偏钨酸铵 使用量的不同在7.0 15. Owt. %之间变化。催化剂经压片、粉碎、过筛得到40目的颗粒后 装填入固定床反应管。水合反应在固定床反应器中进行。操作条件如下温度300°C ；压力15MPa ；进料 水/环己烯体积比5/1 ；反应物料在催化剂床层的停留时间30s。环己醇的单程收率达到 10. 3%，产物中未能明显检测到甲基环戊烯等副产物。实施例3 以偏钨酸铵为W源，异丙醇锆为&源，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂通 过溶胶凝胶法合成介孔WO3ArO2固体超强酸催化剂。首先在40°C配制一定浓度的CTAB透 明微乳液，然后同时加入异丙醇锆和偏钨酸铵并继续搅拌5h。在此过程中调节溶液的pH值 至10左右，异丙醇锆和CTAB的摩尔比控制在0. 8 1. 0。所得凝胶在80°C条件下晶化24h 后随即在750°C焙烧5h获得介孔WO3ArO2固体超强酸催化剂。该固体超强酸催化剂的BET 比表面为395m2/g左右，平均孔径5. 5nm。WO3在催化剂中的含量根据异丙醇锆和偏钨酸铵 使用量的不同在7.0 15. Owt. %之间变化。催化剂经压片、粉碎、过筛得到40目的颗粒后 装填入固定床反应管。水合反应在固定床反应器中进行。操作条件如下温度275°C ；压力20MPa ；进料 水/环己烯体积比4/1 ；反应物料在催化剂床层的停留时间3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环己烯水合工艺，其特征在于，采用主活性相为ＷＯ↓［３］／ＺｒＯ↓［２］的固体超强酸为催化剂，在水的亚临界区间进行环己烯水合从而得到环己醇。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：袁佩青，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]