一种制备氟取代茚化合物的新方法技术

本发明专利技术属于有机化工领域，公开了一种合成液晶材料的新方法，具体涉及一种制备氟取代茚化合物的新方法。本方法以对正烷基环己酮为起始原料，经与２－氰基乙酸乙酯３缩合、还原、与３，４－二氟苄溴６缩合、环合、脱羧基和氟化步骤得到目标化合物。本发明专利技术的制备路线原料价廉易得、步骤短、产率较高、操作方便、环境友好，更适合工业化和商业化。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机化工领域，涉及一种合成液晶材料的新方法，具体涉及一种制备 氟取代茚化合物的新方法。
技术介绍
液晶显示器件现在已得到广泛的应用，手机、计算机和笔记本电脑和液晶电视是 其最重要的应用例子。液晶显示产业作为信息社会的基础产业会得到持久的发展。液晶显示的基本原理是用电场来控制液晶物质的排列取向，从而控制偏振光的偏 正方向和光的强弱，达到信息显示的目的。当今的高品质液晶显示都采用主动矩阵驱动 (TFT)，而大尺寸高品质的液晶显示技术主要是TFT-垂直取向(VA，Vertical Alignment) 显示和TFT-共平面切换(IPS，In-Plane Switching)显示。VA技术的产品对比度高、视角 广、无拖尾、色彩丰富。另外VA技术成熟，合格率较高，产业链配套完善，已经成为大尺寸液 晶电视面板的主流技术，为多数国际大厂所采用。其中三星采用PVATatternedVertical Alignment)技术，而夏普、友达、奇美等公司采用MVA技术，占大尺寸面板的80%以上的份 额。液晶材料是液晶显示器中最重要的材料，决定着液晶显示的重要性质。这些材料 都是有机化合物，在分子结构上有许多特点，以满足显示的要求。一般地，液晶分子的形状 是棒状的，其平行于棒轴方向的物理性质与垂直于棒轴方向的物理性质不同，从而产生各 向异性。应用于VA显示模式的液晶(包括液晶单体和添加物)即VA液晶材料，它的特点 是具有负的介电各向异性。体现在有机分子结构上，就是强吸电子基团都位于棒形分子的 一侧。典型的VA液晶材料的分子结构如下<formula>formula see original document page 5</formula>其中，1，1，6，7-四氟-2_(反式对正烷基环己基)-2，3_ 二氢茚(即化合物1)是 德国Merck公司最新开发的性能十分优良的VA液晶材料。化合物1具有-8. 6的介电各向 异性和0. 0852的双折射，化合物1和其他VA液晶材料的组合使材料综合性能最优，已成为 VA液晶材料中不可缺少的成份。德国Merck 公司在专利 W02005037957 (同族专利 CN1867647，DE102004046103, EP1673418, JP2007510010T, US2007080324)和文献 New J Chem 29，72-74 (2005)中公开了 化合物1的制备方法，也是仅见的关于化合物1的现有制备技术，如反应式2所示。该合成 路线共有6步反应，以3，4- 二氟溴苯为原料，在二异丙基氨基锂(LDA)对于氟邻位的定位 效应作用下，生成碳负离子，并和2-(反式对烷基环己烷)-丙烯醛(化合物10)亲核加成 而缩合。经分子内Heck反应而关环形成茚化合物。茚的羰基经乙二硫醇保护，在1，3-二 溴-5，5-二甲基乙内酰脲(DBDMH)和氢氟酸吡啶复合物作用下氟化成二氟亚甲基。而后用 1，8-二氮杂双环十一-7-烯(DBU)脱溴化氢。最后催化加氢消除双键得到化合物 <formula>formula see original document page 6</formula>反应式3该制备路线有几个缺陷。第一个缺陷是第一步缩合的原料化合物10没有商品化 供应。从Merck公开的文献New J Chem 29,72-74(2005)来看，化合物10的制备从反式对 烷基环己基甲醛开始，经5步以64%的产率得到，见反应式3。这使得整个合成路线的反应 步骤增加到11步。在反应过程中，二次用到昂贵的试剂叔丁醇钾和三苯膦衍生物试剂，有 危险性的氧化剂间氯苯过甲酸(MCPBA)以及有环境隐患的三氧化铬等。另外丙烯醛衍生物 易聚合，会使产率降低。第二个缺陷是茚羰基的氟化反应使用氧化脱硫氟化的方法，共用了 4步反应，在氟化前要羰基保护，氟化后要脱溴化氢和加氢，步骤较长。第三个缺陷是使用了昂贵的试剂如钯试剂0101乃孑(1(12，1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲(DBDMH)以及1，8_二氮杂双环十一-7-烯(DBU)等和溶剂如乙腈，增加了成本。第四个缺陷是反应中 要二次使用_70°C，一次使用_15°C的低温条件，增加了设备和操作的成本。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对以上现有技术的缺陷，提供一种制备氟取代茚化合物的新 方法，使得1，1，6，7-四氟-2-(反式对正烷基环己基)_2，3- 二氢茚的制备原料易得；减少 使用低温条件的次数；避免使用昂贵的试剂和有安全和环境隐患的试剂。本专利技术的目的可通过如下技术方案实现本专利技术所公开的化合物1的合成方法如反应式1所示。以价廉易得的对正烷基环 己酮为起始原料，经与2-氰基乙酸乙酯缩合、还原、与3，4_ 二氟苄溴缩合、环合、脱羧基和 氟化等步骤，可得到1，1，6，7-四氟-2-(反式对正烷基环己基)_2，3- 二氢茚。<formula>formula see original document page 7</formula>反应式1所述的化合物中R为Cl C6的烷基，优选Cl C6的正烷基。本专利技术的特点之一是充分使用了碳负离子的反应性。其中利用2-氰基乙酸乙酯 及其衍生物在碱性条件下容易形成碳负离子的特性，采用二次与价廉易得化合物的缩合反 应，构建了基本的分子骨架，步骤短而且反应比较顺利。缩合1中，是碳负离子对环己酮羰 基的亲核加成然后脱水，缩合2中，是碳负离子对苄溴的亲核取代。在环合反应中，是锂金 属化合物相应的碳负离子对酯基的亲核取代。本专利技术的特点之二是采用了新的氟化试剂，使得茚羰基的氟化可一步完成。2， 2-二氟-1，3-二甲基咪唑烷(DFI)是日本三井公司开发的氟化剂，可以在较温和的条件下 将羰基氟化成二氟亚甲基，并且DFI使用比较安全，反应后回收氟化处理，可以再次使用。本专利技术中6个基元反应本身都可采用现有技术，现逐一加以说明，并给出优选的反应条件所述的缩合1反应是碳负离子对羰基的亲核加成后脱水，二个反应一步完成。化 合物3在碱性条件下，将形成碳负离子，氰基和酯基的吸电子作用可以较好地稳定之。该 碳负离子将进攻环己酮(化合物2)上的羰基而不是化合物3上的羰基，因为前者是酮，后 者为酯，前者有更强的亲电性。加成后形成环己醇衍生物，醇脱水形成α，β-不饱和酯， 使反应趋于完全。化合物2和化合物3缩合的条件为化合物2和化合物3以氢氧化钠 为催化剂，在甲苯中回流分水3 8小时。化合物2与化合物3以及氢氧化钠的摩尔比为 1. 0 0. 5 2. 0 1. 0 2. 0。所述的还原反应是还原碳碳双键为碳碳单键。还原过程中，由于反式的环己烷衍 生物比顺式更稳定，尤其是环上有大的取代基时，故产物为反式。化合物4的还原反应可采 用催化加氢的方法或硼氢化钠还原法。催化加氢的反应条件为催化剂为Pd的重量百分比含量为5 20%的Pd/C，催化 剂用量为加氢底物重量的0. 5 10%，溶剂为醇类如甲醇、乙醇、乙酸乙酯或四氢呋喃，氢 气压力介于0. 1 2. OMPa之间，反应温度为20 40°C，反应时间为1 12小时。硼氢化钠还原的反应条件为化合物4和硼氢化钠以无水甲醇或乙醇为溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备１，１，６，７－四氟－２－（反式对正烷基环己基）－２，３－二氢茚的新方法，其特征在于以对正烷基环己酮为起始原料，经与２－氰基乙酸乙酯缩合、还原、与３，４－二氟苄溴缩合、环合、脱羧基和氟化步骤得到目标化合物１，合成路线如反应式１所示：＊＊＊　　反应式１。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：曹文一，周刘斌，熊小江，刘一龙，谷道晨，
申请(专利权)人：常州晟永光电材料有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]