一种稀土复合纳米材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于本发明专利技术涉及有机

【技术实现步骤摘要】
一种稀土复合纳米材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及有机
‑
无机杂化纳米材料制备
，具体涉及一种稀土复合纳米材料及其制备方法和其制备光学诊疗剂的应用
。

技术介绍

[0002]随着纳米探针技术的发展，尺寸为1～
100nm
的稀土纳米材料逐渐发展成为新兴的生物成像与治疗剂而受到广泛关注，由于稀土纳米材料具有大的比表面积
、
良好的光稳定性
、
优秀的生物安全性等特点，使得其可以成为肿瘤的诊疗试剂，且现有技术在诊疗一体化方向已经开发有多种基于稀土纳米材料的诊疗剂，例如公开号为
CN115607669A
的专利申请提供了一种诊疗一体化稀土纳米颗粒
NaErF4@NaYF4@SiO2@mSiO2‑
Ce6
，实现了在单一波长
980nm
激光源激发下，同时实现下转换发射
1550nm
近红外二区光进行成像以及上转换红光激发光敏剂
Ce6
进行光动力治疗，如上所述的现有技术中提供的诊疗剂，虽然实现了诊疗一体化，但是尚未解决诊疗剂成像时在正常组织区域产生的光学治疗副作用
。
[0003]光动力学治疗是利用光敏剂在特定波长的光照射下，在分子氧的参与下
,
产生活性氧自由基
(ROS)
，氧化破坏组织和细胞中的各种生物大分子，使异常细胞发生不可逆的损伤，最终使细胞死亡，达到治疗目的一种技术
。r/>由于光敏剂的限制，通常光动力学治疗的操作波长位于
600
‑
700nm
，更长的波长能够提升光的穿透深度，然而相应材料的单线态氧产率随波长的增加而显著下降
。
浙江大学邓人仁等在文献“Near
‑
infrared photosensitization via direct triplet energy transfer from lanthanide inorganic nanocrystals”中报道
NaGdF4:Nd
能够在吸收
808nm
光之后直接将能量传递给
Ce6
的三线态能级从而产生单线态氧，为长波长光动力学治疗提供了一种思路，然而该材料的活性氧产率仍然较低
。
染料敏化是提高稀土材料发光性能的可行方法之一，然而该效应在有机溶剂中较为有效，在水溶液中则较难实现
。
且参见公开文献
【
王丹
,
薛彬
,
涂浪平
,
等
.
钕敏化多层壳纳米结构的增强型染料敏化上转换发光
[J].
中国光学
,2021,14(2):13.】
染料敏化目前仅用于提高稀土的发光性能，尚未见利用染料敏化技术提升稀土材料光动力学性能的报道
。

技术实现思路

[0004]为了克服上述现有技术的不足，本专利技术提供了一种稀土复合纳米材料，所述稀土复合纳米材料是由特定组分的核壳壳结构的稀土纳米颗粒经染料分子表面修饰后，再使用两亲性聚合物改性制备获得的水溶性的基于稀土纳米颗粒的复合纳米材料；该材料能够在
980nm
激光照射下产生
1500nm
～
1700nm
的近红外
IIb
区发光用于高分辨率生物成像，也可在
808nm
激光照射下高效生成单线态氧用于光动力学治疗
。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0006]本专利技术提供了一种稀土复合纳米材料，包括稀土纳米颗粒
、
二氢卟吩
e6
染料分子即
Ce6
和两亲性聚合物，所述
Ce6
修饰于所述稀土纳米颗粒的表面，所述两亲性聚合物部分
包覆或全部包覆在经染料修饰的稀土纳米颗粒表面；
[0007]所述稀土纳米颗粒包括内核
、
第一壳层和第二壳层，所述第一壳层和第二壳层是通过外延生长法在所述内核的表面逐层生长；
[0008]所述内核是由
NaYF4为基质掺杂
10
％
Ce、2
％
Er、20
％
Yb
的稀土纳米颗粒构成，即所述内核的化学组成为
NaYF4:10
％
Ce 2
％
Er 20
％
Yb
，其中
Ce、Er
和
Yb
的百分比指的是其占内核中所有稀土元素总量的摩尔量百分比，所述内核的直径范围为
10
～
20nm
；
[0009]所述第一壳层是化学组成为
NaYF4，所述第一壳层的厚度为1～
3nm
；
[0010]所述第二壳层的化学组成为
NaYF4:50
％
Nd
，其中
Nd
百分比指的是其占第二壳层中所有稀土元素总量的摩尔量百分比，所述第二壳层的厚度为1～
3nm
；
[0011]优选的，所述两亲性聚合物选自
PMA
‑
PEG、F127、DSPE
‑
PEG、
聚氧乙烯
(100)
十八烷基醚中的任意一种
。
[0012]技术原理：诊疗一体化是目前相关领域的发展方向，为了实现诊疗一体化且尽可能的降低诊疗一体化的纳米诊疗剂在诊断阶段对机体的副作用，本专利技术提供的稀土复合纳米材料基于稀土纳米颗粒
NaYF4:Ce,Er,Yb@NaYF4@NaYF4:Nd
的核壳壳结构，采用染料分子
Ce6
对稀土纳米颗粒进行表面修饰，然后使用两亲性聚合物
PMA
‑
PEG
改性后获得，可以用于制备
NIR
‑
IIb
荧光和光学诊疗的多模态光学诊疗剂，现有技术中
NaYF4:Yb,Er
的纳米结构是一种常见的上转换结构，稀土材料内核中的
Yb
3+
离子在
980nm
激光激发下，可吸收光能并将能量传递给
Er
3+
离子并实现其在
1530nm
附近的
NIR
‑
IIb
发射，即
NaYF4:Yb,Er
的纳米结构在
980nm
激发下能够产生
1530nm
的下转换发光，可以作为
NIR
‑
IIb
荧光用于精准成像，但是，与此同时
NaYF4:Yb,Er
的纳米结构在
980nm<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种稀土复合纳米材料，其特征在于，所述稀土复合纳米材料包括稀土纳米颗粒
、
染料分子
Ce6
和两亲性聚合物，所述
Ce6
修饰于所述稀土纳米颗粒的表面，所述两亲性聚合物部分包覆或全部包覆在经染料修饰的稀土纳米颗粒表面；所述稀土纳米颗粒包括内核
、
第一壳层和第二壳层，所述第一壳层和第二壳层是通过外延生长法在所述内核的表面逐层生长；所述内核是由
NaYF4为基质掺杂
10
％
Ce、2
％
Er、20
％
Yb
的稀土纳米颗粒构成，即所述内核的化学组成为
NaYF4:10
％
Ce 2
％
Er 20
％
Yb
，其中
Ce、Er
和
Yb
的百分比指的是其占内核中所有稀土元素总量的摩尔量百分比，所述内核的直径范围为
10
～
20nm
；所述第一壳层是化学组成为
NaYF4，所述第一壳层的厚度为1～
3nm
；所述第二壳层的化学组成为
NaYF4:50
％
Nd
，其中
Nd
百分比指的是其占第二壳层中所有稀土元素总量的摩尔量百分比，所述第二壳层的厚度为1～
3nm。2.
根据权利要求1所述的一种稀土复合纳米材料，其特征在于：所述稀土复合纳米材料还包括四苯乙烯修饰的花菁染料
IR783
‑
TPE
，所述
IR783
‑
TPE
与
Ce6
分子共同修饰于所述稀土纳米离子的表面；所述四苯乙烯修饰的花菁染料
IR783
‑
TPE
是以
IR783
为原料修饰四苯乙烯合成的
。3.
根据权利要求2所述的一种稀土复合纳米材料，其特征在于：所述
IR783
‑
TPE
的制备方法，包括以下步骤：用4‑
(1,2,2
三苯乙烯基
)
苯酚和
K2CO3在无水
N,N
‑
二甲基甲酰胺
DMF
中搅拌
30min
，然后将溶解于无水
DMF
中的
IR783
通过注射器加入到上述溶液中；将两者的混合物在氮气氛下
60℃
搅拌
4h
；反应完成后，减压除去溶剂，以二氯甲烷
/
甲醇为洗脱液进行柱层析纯化，得到四苯乙烯修饰的花菁染料
IR783
‑
TPE
，其中，所述4‑
(1,2,2
三苯乙烯基
)
苯酚
、K2CO3和
IR783
的摩尔比为
31:59:20
，所述4‑
(1,2,2
三苯乙烯基
)
苯酚和所述
IR783
的配置摩尔比为
31:20
；所述
IR783
和无水
DMF
的配置质量体积比为
10mg:1mL。4.
根据权利要求1所述的一种稀土复合纳米材料，其特征在于：所述两亲性聚合物选自
PMA
‑
PEG、F127、DSPE
‑
PEG、
聚氧乙烯
(100)
十八烷基醚中的任意一种
。5.
根据权利要求4所述的一种稀土复合纳米材料，其特征在于：所述两亲性聚合物为
PMA
‑
PEG
，且所述
PMA
‑
PEG
的制备方法包括步骤：将浓度为
0.03mg/mL
聚
(
异丁烯
‑
alt
‑
马来酸酐
)
的四氢呋喃溶液和油胺在
60℃
条件下搅拌
12...

【专利技术属性】
技术研发人员：范曲立，王旭，王振，陆峰，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：