一种催化剂及其制备与在二氧化碳甲烷化反应中的应用制造技术

本发明专利技术属于催化剂开发技术领域，涉及一种复合催化剂的制备及其在二氧化碳甲烷化反应中的应用

【技术实现步骤摘要】
一种催化剂及其制备与在二氧化碳甲烷化反应中的应用


[0001]本专利技术涉及催化剂开发
，尤其涉及一种催化剂的制备及其在二氧化碳甲烷化反应中的应用，属于二氧化碳综合利用的相关技术
。
技术背景
[0002]随着化学工业的快速发展，化石燃料燃烧形成的二氧化碳
(CO2)
排放日益增加，大气中二氧化碳的浓度也在不断升高，引起的温室效应也日益严重
。
如何将二氧化碳有效转化为可以利用的资源成了研究者们亟待解决的问题
。
因此，二氧化碳的转化利用领域成为众多研究者们关注的焦点
。
针对温室效应引发的全球变暖等问题，全世界各国政府以及联合国组织在过去的几十年内采取了大量的措施，其中一种有潜力的解决方案是利用风电
、
光伏等可再生能源电解水产生的氢气，与大气中捕获的二氧化碳反应，利用二氧化碳加氢制备燃料或化学品，这一方案既能解决大气中二氧化碳浓度增加所引起的环境问题，同时也能在一定程度上缓解当前对化石资源的过度依赖，实现碳质资源的清洁高效利用，进而实现碳中和
。
[0003]二氧化碳甲烷化是上述应用领域的核心技术，由于二氧化碳的化学惰性和高度的热力学稳定性，为实现二氧化碳的活化，催化剂的设计是关键所在
。
二氧化碳甲烷化反应是一个典型的放热反应
(
Δ
H
298K
＝
‑
164.86kJ
·
mol
‑1)
，但是由于二氧化碳的化学惰性，通常会导致二氧化碳甲烷化反应的活化能偏高，因此，需要提高反应温度促进二氧化碳的活化或者设计高活性的催化剂降低反应的活化能
。
在现有的技术中，二氧化碳甲烷化催化剂通常需要在一定温度下的氢气气氛中进行预还原，然后再切换二氧化碳与氢气的混合气反应
。
通常在低温下
(200
～
350℃)
二氧化碳甲烷化催化剂的活性不高，转化率一般低于
50
％；一般高于
400℃
，催化剂具有较高的活性，但是在高温下容易引起晶粒的团聚，造成催化剂的稳定性较差；同时在二氧化碳的甲烷化反应中，甲烷的选择性难以达到
100
％，其中含有少量的一氧化碳，限制了其大规模应用
。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种碳材料负载型单原子或纳米金属催化剂的制备方法
。
采用本专利技术制备得到的催化剂，在二氧化碳甲烷化的反应条件下
(200
～
400℃、0.1
～
3.0MPa)
具有较好的甲烷选择性
。
采用本专利技术的催化剂，可以避免二氧化碳不完全加氢生成副产物一氧化碳，同时制备简单，且不使用贵金属，降低催化剂的成本
。
[0005]为实现上述目的，本专利技术采用以下方案
。
[0006]本专利技术提供一种催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0007](1)
将金属前驱物
、
含氧螯合剂
、
溶剂以及碳载体采用搅拌
、
研磨和
/
或超声中的一种或二种以上的方式混合均匀，静置后
(
静置时间
30min
以上，优选
60
～
120min)
，通过离心和
/
或抽滤的方式将固液分离，再将固体不溶物烘干，得到负载型的金属
‑
螯合剂前驱物
A
；
[0008](2)
将配体
、
溶剂与上述制备得到的负载型金属
‑
螯合剂前驱物
A
采用搅拌
、
研磨
和
/
或超声中的一种或二种以上的方式混合均匀，静置后
(
静置时间
30min
以上优选
60
～
120min)
，通过离心或抽滤的方式将固液分离，再将固体不溶物烘干，制备得到负载型催化剂前驱物
B
；
[0009](3)
将上述制备得到的负载型催化剂前驱物
B
进行焙烧，得到碳材料负载的单原子催化剂和
/
或纳米金属催化剂
。
[0010]基于以上技术方案，步骤
(1)
中，金属前驱物为金属
Ti、Fe、Co、Ni、Cr
中的一种或二种以上的硝酸盐
、
硫酸盐
、
盐酸盐
、
甲酸盐
、
乙酸盐
、
苹果酸盐
、
柠檬酸盐中的一种或二种以上，优选硝酸盐
、
乙酸盐
、
苹果酸盐中的一种或二种以上；
[0011]含氧螯合剂为赤藓糖醇
、L
‑
阿拉伯糖
、D
‑
葡萄糖
、D
‑
果糖
、D
‑
木糖
、D
‑
甘露糖
、D
‑
半乳糖中的一种或二种以上，优选赤藓糖醇
、D
‑
葡萄糖
、D
‑
果糖
、D
‑
半乳糖中的一种或二种以上；
[0012]溶剂为四氢呋喃
、
石油醚
、
水
、
甲醇
、
乙醇
、N,N
‑
二甲基甲酰胺
、
二甲基亚砜中的一种或二种以上，优选四氢呋喃
、
水
、
乙醇中的一种或二种以上；
[0013]碳载体为活性炭
、
有序介孔碳
、
纳米碳球
、
石墨
、
炭黑
、
碳纳米管
、
碳纳米纤维中的一种或二种以上，优选活性炭
、
碳纳米管
、
碳纳米纤维
、
有序介孔碳中的一种或二种以上；活性炭
、
有序介孔碳
、
纳米碳球
、
石墨
、
炭黑的粒径为
10
～
200
μ
m(
优选为
10
～
100
μ
m)
，平均孔径1～
200nm(
优选为2～
100nm)
；碳纳米管和碳纳米纤维的平均长度为
10
～
200
μ
m(
优选为
10
～
100...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)
将金属前驱物
、
含氧螯合剂
、
溶剂以及碳载体采用搅拌
、
研磨和
/
或超声中的一种或二种以上的方式混合均匀，静置后
(
静置时间
30min
以上，优选
60
～
120min)
，通过离心和
/
或抽滤的方式将固液分离，再将固体不溶物烘干，得到负载型的金属
‑
螯合剂前驱物
A
；
(2)
将配体
、
溶剂与上述制备得到的负载型金属
‑
螯合剂前驱物
A
采用搅拌
、
研磨和
/
或超声中的一种或二种以上的方式混合均匀，静置后
(
静置时间
30min
以上优选
60
～
120min)
，通过离心或抽滤的方式将固液分离，再将固体不溶物烘干，制备得到负载型催化剂前驱物
B
；
(3)
将上述制备得到的负载型催化剂前驱物
B
进行焙烧，得到碳材料负载的单原子催化剂和
/
或纳米金属催化剂
。2.
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤
(1)
中，金属前驱物为金属
Ti、Fe、Co、Ni、Cr
中的一种或二种以上的硝酸盐
、
硫酸盐
、
盐酸盐
、
甲酸盐
、
乙酸盐
、
苹果酸盐
、
柠檬酸盐中的一种或二种以上，优选硝酸盐
、
乙酸盐
、
苹果酸盐中的一种或二种以上；含氧螯合剂为赤藓糖醇
、L
‑
阿拉伯糖
、D
‑
葡萄糖
、D
‑
果糖
、D
‑
木糖
、D
‑
甘露糖
、D
‑
半乳糖中的一种或二种以上，优选赤藓糖醇
、D
‑
葡萄糖
、D
‑
果糖
、D
‑
半乳糖中的一种或二种以上；溶剂为四氢呋喃
、
石油醚
、
水
、
甲醇
、
乙醇
、N,N
‑
二甲基甲酰胺
、
二甲基亚砜中的一种或二种以上，优选四氢呋喃
、
水
、
乙醇中的一种或二种以上；碳载体为活性炭
、
有序介孔碳
、
纳米碳球
、
石墨
、
炭黑
、
碳纳米管
、
碳纳米纤维中的一种或二种以上，优选活性炭
、
碳纳米管
、
碳纳米纤维
、
有序介孔碳中的一种或二种以上；活性炭
、
有序介孔碳
、
纳米碳球
、
石墨
、
炭黑的粒径为
10
～
200
μ
m(
优选为
10
～
100
μ
m)
，平均孔径1～
200nm(
优选为2～
100nm)
；碳纳米管和碳纳米纤维的平均长度为
10
～
200
μ
m(
优选为
10
～
100
μ
m)
，内径为2～
100nm(
优选为2～
50nm)
；烘干温度为
60
～
180℃(
优选
70
～
130℃)
，烘干时间为
0.1
～
6.0h(
优选
1.0
～
4.0h)。3.
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤
(2)
中，配体为甘氨酸
、
谷氨酸
、

【专利技术属性】
技术研发人员：赵子昂，李怡蕙，丁云杰，朱何俊，卢巍，龚磊峰，金明，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：