一种基于海藻酸盐凝胶的高稳定制造技术

本发明专利技术提供了一种基于海藻酸盐凝胶的高稳定金属

【技术实现步骤摘要】
一种基于海藻酸盐凝胶的高稳定MOF材料成型方法及其空气取水应用


[0001]本专利技术涉及吸附材料成型工艺以及环境与能源的
，具体涉及一种高稳定金属
‑
有机框架材料
(MOFs)
的成型加工方法及其空气吸水应用
。

技术介绍

[0002]吸附式空气取水技术可以从干旱地区空气中捕获淡水资源，有望为水资源匮乏地区淡水稳定供给提供新途径
。
该技术的核心是高性能吸水材料的设计与制备
。
金属
‑
有机框架材料
(MOFs)
由有机配体和金属团簇通过配位键连接而成，具有比表面积高
、
孔道结构可调以及易功能化等优点
。MOF
材料主要通过功能位点和水分子进行相互作用进而捕获空气中的水分子，这种相互作用相比于化学吸附而言强度较弱，因此具有较低的吸附热，从而实现吸附材料的低温再生，降低能耗
。
此外通过合理的孔道结构设计，可以在
MOF
材料框架内构建丰富的作用位点，实现多重吸附位点同时吸附水分子，最终达到高的吸附容量
。
这种高吸附量
、
快速吸
/
脱附动力学以及低再生能耗的特性使得
MOF
材料在干旱地区空气吸水领域具有巨大的应用前景
。
[0003]目前
MOF
材料在水吸附领域已取得一定的研究成果，然而上述研究多局限于
MOF
材料本身的结构设计与调控，制备的
MOFs
产物基本为粉末材料，在实际应用中存在粉末泄漏
、
堆积和结块等问题，并且难以装填运输和回收再利用，严重限制了材料和装置的实际应用方式和场景
。
为了推动
MOF
材料在空气取水领域的工业化应用，需要开发一种适用于
MOF
吸附材料的成型工艺
。
[0004]传统的成型方法包括压片成型
、
注塑成型以及粘结剂造粒成型等，这些成型方法都存在对粉体材料的加压步骤，例如造粒成型方法需要将粘结剂和
MOF
材料混合后挤条，然后切割制丸，最后滚动造粒
。
这种施加外部压力的加工过程一方面会对
MOF
材料的框架产生一定程度的破坏，降低成型体的吸水性能，另一方面会增加成型体的密度，减少成型体的孔隙率，阻碍水分子在颗粒内的传输，严重降低成型体的吸
/
脱附速率
。
此外，传统成型方法通常会用到有机粘结剂，这类粘结剂一般为线性高分子，通过粘结剂分子链之间的充分纠缠来固定吸附材料
、
维持成型体的形貌并提高成型体的机械强度
。
这种线性高分子粘结剂一方面会堵塞吸附材料的孔道，降低材料的吸附性能，另一方面会相互纠缠并覆盖吸附材料的孔表面，阻碍水分子进入吸附材料孔道
。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种基于海藻酸盐凝胶的高稳定金属
‑
有机框架材料
(MOFs)
成型方法
。
本专利技术提供的成型方法采用海藻酸盐作为交联剂，作为一种绿色无害的食品添加剂，海藻酸盐的引入可以避免空气取水过程中对水体造成污染
。
该方法先将
MOF
材料均匀负载在海藻酸盐球形凝胶上，以海藻酸盐凝胶为模板，通过超低温冷冻干燥得到
MOF
成型颗粒
。
该方法得到的成型颗粒具有良好且均一的形貌，颗粒的尺
寸可调控，颗粒的耐磨性极佳，最重要的是成型颗粒内部为多孔网络结构，可以最大程度保留粉末原料的吸水性能
。
这一技术极大程度推进
MOF
吸水材料的工业化应用进展
[0006]本专利技术利用海藻酸盐与二价阳离子间的离子交联特性，在水溶液中原位形成海藻酸盐
‑
二价阳离子
‑
聚乙二醇球形凝胶，并将
MOF
材料均匀地负载在凝胶内部的网络上
。
随后以海藻酸盐球形凝胶为模板，采用超低温冷冻干燥的方法，在保持网络结构的同时，去除凝胶中的水分，得到低密度且高孔隙率的
MOF
材料成型颗粒，颗粒内部为多孔网络结构
。
该成型方法一方面避免了传统有机粘结剂带来的吸附材料孔道堵塞
、
孔表面被覆盖等问题，另一方面避免了传统成型方法存在的挤出
、
压缩以及造粒过程，提高了成型颗粒的孔隙率
。
[0007]本专利技术提供的成型方法能有效控制成型材料的颗粒尺寸，避免吸附材料孔道堵塞，降低成型材料的密度，提高成型材料的孔隙率，从而最大程度保持粉末原料的吸水性能
。
此外，聚乙二醇的引入一方面提高了粉末原料的分散性，另一方面会与海藻酸盐分子链进行纠缠，使得成型后的材料具有良好的耐磨性能，能够满足长期使用的要求，极大程度推进了
MOF
吸水材料的工业化应用进展
。
[0008]本专利技术采用如下技术方案实现：
[0009]一种高稳定金属
‑
有机框架材料
(Metal
‑
organic frameworks,MOFs)
的成型方法，所述高稳定
MOF
材料使用高价态金属离子作为金属节点，使用羧酸类有机配体作为连接体，形成具有永久空隙的三维网络结构；所述高稳定
MOF
材料具有良好的水稳定性，能够在水溶液中稳定存在；所述成型方法将
MOF
材料和海藻酸盐浆料进行混合，滴入二价阳离子固化液中制备球形凝胶，随后以球形凝胶为模板通过超低温冷冻干燥得到
MOF
成型颗粒
。
所述成型方法以海藻酸盐凝胶为模板，通过超低温冷冻干燥得到具有内部网络结构的成型颗粒，成型过程中不存在挤出
、
压缩和造粒等步骤，能够降低成型体密度，提高成型体孔隙率；所述成型方法得到的成型体具有良好的耐磨性并能最大程度保留原始粉末材料的吸附性能
。
[0010]上述技术方案中，进一步地，所述高价态金属离子包括
Al
3+
、Cr
3+
、Fe
3+
、Ti
4+
和
Zr
4+
；所述羧酸类有机配体包括富马酸
、
对苯二羧酸
、
间苯二羧酸
、
均苯三酸
、
氨基对苯二羧酸
、2,5
‑
吡嗪二羧酸
、2,5
‑
吡啶二羧酸
、3,5
‑
吡啶二羧酸
、2,4
‑
吡咯二羧酸
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种基于海藻酸盐凝胶的高稳定
MOF
材料成型方法，其特征在于，所述高稳定
MOF
材料使用高价态金属离子作为金属节点，使用羧酸类有机配体作为连接体，形成具有永久空隙的三维网络结构；所述高稳定
MOF
材料具有良好的水稳定性，能够在水溶液中稳定存在；所述成型方法为：将
MOF
材料和海藻酸盐浆料进行混合，滴入二价阳离子固化液中制备球形凝胶，随后以球形凝胶为模板通过超低温冷冻干燥得到
MOF
成型颗粒
。2.
根据权利要求1所述的基于海藻酸盐凝胶的高稳定
MOF
材料成型方法，其特征在于，所述高价态金属离子包括
Al
3+
、Cr
3+
、Fe
3+
、Ti
4+
和
Zr
4+
；所述羧酸类有机配体包括富马酸
、
对苯二羧酸
、
间苯二羧酸
、
均苯三酸
、
氨基对苯二羧酸
、2,5
‑
吡嗪二羧酸
、2,5
‑
吡啶二羧酸
、3,5
‑
吡啶二羧酸
、2,4
‑
吡咯二羧酸
、1H
‑
吡咯
‑
2,5
二羧酸和
3,5
‑
吡唑二羧酸
。3.
根据权利要求1或2所述的基于海藻酸盐凝胶的高稳定
MOF
材料成型方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)
将
MOF
材料进行研磨，经过筛子筛分得到初始细粉；所述筛子目数为
80
～
100
目；
2)
将海藻酸盐和聚乙二醇加入去离子水中，搅拌直至得到澄清的海藻酸盐
‑
聚乙二醇混合溶液；所述海藻酸盐的
M/G
比值为
0.5
～
1.5
；所述海藻酸盐包括海藻酸钠和海藻酸钾；所述海藻酸盐的粘度范围为
150
～
200mPa
·
S
；所述聚乙二醇分子量为
1000
～
1500
；所述海藻酸盐
、
聚乙二醇以及去离子水的质量比为
(0.015
～
0.025):(0.003
～

【专利技术属性】
技术研发人员：李斌，武恩宇，钱国栋，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：