一种三元掺杂二氧化锰制造技术

本发明专利技术提供一种三元掺杂二氧化锰

【技术实现步骤摘要】
一种三元掺杂二氧化锰@碳纳米管复合材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锌离子电池领域，涉及一种三元掺杂二氧化锰
@
碳纳米管复合材料的制备方法，尤其涉及一种三元掺杂二氧化锰
@
碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
。

技术介绍

[0002]利用低成本
、
高安全性的储能装置，实现可再生能源的一体化和电气化
。
在这方面，可充电水系锌离子电池由于其在地球上的丰富来源
、
不易燃的电解质
、
生态友好和高能量密度，近年来重新点燃了广泛的研究活动
。
尽管有这些优点，但值得注意的是，水系锌离子电池的关键挑战是探索合适的阴极材料
。
其中
MnO
x
，如
MnO2、Mn3O4、Mn2O3和
MnO
，以其工作电位高
、
比容量大
、
价格低廉
、
无毒
、
制备简便等特点而突出
。
这些优点使得
Zn/MnO
x
系统在电网规模的储能部署中具有吸引力
。
[0003]为了将
MnO
x
推向实际应用，大量研究致力于开发可能的替代方案，并丰富其基本机理理解
。
然而，
MnO
x
通常具有反应迟缓动力学和电化学不稳定性
。
研究表明，选择作为结构稳定支柱的层间外来物种可以调节晶格间距，提高离子迁移率
。
此外，较差的电子转移是限制
MnO
x
基正极材料锌储存性能的另一个负面因素
。
目前，与石墨烯
、
碳纳米管以及掺杂碳材料等碳材料复合是加速充放电循环中电子转移的有效途径，从而提高电极的速率能力
。
[0004]CN112670496A
公开了一种铁掺杂二氧化锰复合还原氧化石墨烯材料及其制备和应用
。
使用两步水热法合成的方法得到铁掺杂二氧化锰复合还原氧化石墨烯材料，通过将铁元素掺杂进入二氧化锰晶格中来取代部分锰元素的位置，在晶体中引入缺陷弱化锌离子与二氧化锰基体之间的作用力，使得锌离子更容易嵌入
/
脱出基体
。CN102227024A
公开了一种适用于动力锂离子电池的正极材料磷酸铁锂及其制备方法
。
以掺杂磷酸铁锂为基体，基体外包覆有碳，通过混合
、
掺杂
、
包覆碳和烧结的方法制备得到正极材料
。
但是上述专利中掺杂碳材料后制备的正极应用在电池中，并未得到理想的倍率和循环性能
。
[0005]尽管以往的研究取得了一些成就，探索既具有高比容量又具有优异循环稳定性的
MnO
x
阴极仍然是一个巨大的挑战
。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种三元掺杂二氧化锰
@
碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
。
[0007]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]本专利技术目的之一在于提供一种三元掺杂二氧化锰
@
碳纳米管复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0009]（1）将过硫酸铵和金属盐溶于第一溶剂中进行第一混合得到溶液
A
，将碳纳米管和锰盐溶于第二溶剂中进行第二混合得到溶液
B
；
[0010]（2）将步骤（1）所述溶液
B
滴加入溶液
A
中进行第三混合得到反应产物前驱体；
[0011]（3）对步骤（2）所述反应产物前驱体进行水热反应得到所述三元掺杂二氧化锰
@
碳纳米管复合材料
。
[0012]本专利技术步骤（1）选择过硫酸铵和金属盐进行混合得到溶液
A
，本专利技术是为了得到含有三元掺杂的二氧化锰，因此需将金属盐事先加入到基质中用来提供金属源
。
选择碳纳米管和锰盐进行混合得到溶液
B
，在二氧化锰与碳纳米管复合的研究中，在反应前期将碳源与反应物混合，得到的最终产物从形貌和复合效果上均属最优，因此在与反应阶段将碳源和反应物混合
。
步骤（2）选用溶液
B
滴加入溶液
A
的方法，在合成二氧化锰的氧化还原反应过程中，将还原剂加入到氧化剂基质溶液中，既整个反应处于一种氧化剂过量的状态，更有利于反应的进行，因此要将还原剂
B
加入到氧化剂
A
中
。
步骤（3）选择对反应产物前驱体进行水热反应得到三元掺杂二氧化锰
@
碳纳米管复合材料
。
本专利技术中提供简单的两步合成法，先用共沉淀法合成前驱体，再经过水热反应达到稳定产物晶型及掺杂和复合的目标
。
本专利技术材料制备过程简单
、
重复性高
、
成本低廉，可以很好的控制产物的结构及金属元素掺杂，含有其的锌离子电池，拥有比常规方法制备的二氧化锰更加优异的倍率和循环性能
。
[0013]作为本专利技术优选的技术方案，步骤（1）所述金属盐包括铁盐
、
钴盐和镍盐
。
[0014]步骤（1）所述第一溶剂包括去离子水
。
[0015]所述铁盐包括氯化铁
、
硝酸铁或硫酸铁中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：氯化铁和硝酸铁的组合
、
硝酸铁和硫酸铁的组合或氯化铁和硫酸铁的组合等
。
[0016]所述钴盐包括氯化钴
、
硝酸钴或硫酸钴中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：氯化钴和硝酸钴的组合
、
硝酸钴和硫酸钴的组合或氯化钴和硫酸钴的组合等
。
[0017]所述镍盐包括氯化镍
、
硝酸镍或硫酸镍中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：氯化镍和硝酸镍的组合
、
硝酸镍和硫酸镍的组合或氯化镍和硫酸镍的组合等
。
[0018]所述铁盐
、
钴盐和镍盐分别独立地在第一溶剂中的浓度为
0.015~0.045mol/L
，其中所述浓度可以是
0.015 mol/L、0.002 mol/L、0.025 mol/L、0.003 mol/L、0.035 mol/L、0.004 mol/L
或
0.045 mol/L
等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用
。
[0019]本专利技术中铁盐<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种三元掺杂二氧化锰
@
碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：（1）将过硫酸铵和金属盐溶于第一溶剂中进行第一混合得到溶液
A
，将碳纳米管和锰盐溶于第二溶剂中进行第二混合得到溶液
B
；（2）将步骤（1）所述溶液
B
滴加入溶液
A
中进行第三混合得到反应产物前驱体；（3）对步骤（2）所述反应产物前驱体进行水热反应得到所述三元掺杂二氧化锰
@
碳纳米管复合材料
。2.
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述金属盐包括铁盐
、
钴盐和镍盐；所述铁盐
、
钴盐和镍盐分别独立地在第一溶剂中的浓度为
0.015~0.045mol/L
；所述过硫酸铵在第一溶剂中的浓度为
0.225~0.675mol/L
；步骤（1）所述第一混合的温度为
45~85℃
；步骤（1）所述第一混合的速率为
450~550rpm
；步骤（1）所述第一混合的时间为
15~45min。3.
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述锰盐包括硫酸锰
、
硝酸锰
、
氯化锰或醋酸锰中的任意一种或至少两种的组合；所述锰盐在第二溶剂中的浓度为
0.15~0.45 mol/L
；所述碳纳米管的内径为
2~15nm
；所述碳纳米管占碳纳米管和锰盐总质量的质量分数为
20~30%
；步骤（1）所述第二混合的温度为
20~30℃
；步骤（1）所述第二混合的速率为
450~550rpm
；步骤（1）所述第二混合的时间为
30~60min。4.
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述溶液
B
和溶液
A
的体积比为
(0.8~1.2):1
；步骤（2）所述滴加的速率为
18~118
μ
L/s
；步骤（2）所述第三混合的搅拌速率为
450~550 rpm
；步骤（2）所述第三混合的搅拌温度为
45~85℃
；步骤（2）所述第三混合在滴加完成后继续搅拌
6~12h。5.
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述水热反应的时间为
8~12h
；步骤（3）所述水热反应的温度为
105~130℃
；步骤（3）所述水热反应后对水热反应产物进行离心
、
洗涤
、
烘干和研磨得到所述三元掺杂二氧化锰
@
碳纳米管复合...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡超权，高宁，许雪冰，李畅，宋洋，李琳，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：