一种核壳结构钛系聚酯催化剂制造技术

本发明专利技术涉及聚酯用催化剂合成领域，公开了一种核壳结构钛系聚酯催化剂

【技术实现步骤摘要】
一种核壳结构钛系聚酯催化剂、制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及聚酯用催化剂合成领域，尤其涉及核壳结构钛系聚酯催化剂
、
制备方法及应用
。

技术介绍

[0002]聚酯是目前世界上产量最大
、
应用最广的合成高分子材料
。
在聚酯生产过程中，由于催化剂的使用会影响酯化反应
、
酯交换和缩聚的反应速率，因此合理有效调控催化剂的使用有利于提高聚酯工业化生产效率
、
提升聚酯产品品质
。
目前生产聚酯所用到的催化剂主要为锑系
、
锗系
、
钛系化合物
。
锑系催化剂是目前使用最为普遍的聚酯催化剂，其催化活性较高
、
生成副产物较少
、
价格相对便宜，但锑为重金属，后续使用过程中锑的析出会对生物体和生态环境产生破坏
。
锗系催化剂催化生产的聚酯切片色泽好，且催化过程中热降解反应不明显，但锗系催化剂成本高，且催化所得聚酯产物中醚键较多，而引起熔点降低
。
[0003]钛系催化剂对生物体无毒性作用，催化活性高，且价格相对低廉，成为聚酯催化的新晋角色
。
目前钛系催化剂可分为有机钛催化剂和无机钛催化剂
。
无机钛催化剂有
TiO2改性型
(
聚乙烯吡咯烷酮改性
、
苯乙基改性等
)、
钛硅型
、
钛和碱
>/
碱土金属复合等，但存在溶解性差和分散性差等缺点
。
有机钛催化剂主要有醇胺系列
、
羟基羧酸螯合系列
、
多元羧酸等
。
由于钛元素的电负性较低和钛离子极化性较高，所以钛系催化剂易水解
、
耐热性和化学结构稳定性较差
。
此外，有机钛催化剂活性高，在催化合成聚酯中反应调控难且副反应多，所制备聚酯产品质量偏差
。
想要规模化应用钛系催化剂的前提是提高其稳定性，而这迫切需要一些新的方法来解决
。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是针对现有钛系催化剂易水解
、
耐热性差
、
化学结构稳定性低
、
在聚酯用单体中分散性差等技术难题，提供一种核壳结构钛系聚酯催化剂
、
制备方法及应用，尤其针对在聚对苯二甲酸乙二醇酯
(PET)
聚合反应中的应用
。
[0005]根据本专利技术的第一方面，本专利技术采用以下技术方案：
[0006]一种核壳结构钛系聚酯催化剂，其特征在于：以有机钛化合物或有机钛络合物为核体结构，在其表面覆盖一层致密的氧化硅壳体，构成核壳结构；通过调控壳体厚度和致密度来调控有机钛聚酯催化剂的稳定性和催化活性，所述核壳结构钛系聚酯催化剂耐热
、
耐光
、
耐水解性
、
分散性和催化活性良好
。
[0007]所述有机钛化合物为具有
Ti(OR)4通式的化合物和
/
或氯化钛和
/
或乙二醇钛和
/
或柠檬酸钛；作为优选，所述有机钛化合物为钛酸烷基酯
、
钛酸异丙酯
、
钛酸四丁酯
、
钛酸四乙酯
、
乙二醇钛
、
四氯化钛
、
柠檬酸钛中的至少一种
。
[0008]有机钛络合物核体的制备方法为：将有机钛化合物与醇类化合物和
/
或羧酸类化合物反应后制得钛与羧酸羟基和
/
或醇羟基配位而形成的有机钛络合物
。
[0009]所述有机钛化合物与醇类化合物或羧酸化合物的摩尔比为
0.2:1
～
8:1。
[0010]作为优选，所述有机钛化合物与醇类化合物或羧酸化合物摩尔比为
0.4:1
～
4:1。
[0011]所述制备有机钛络合物所需反应温度为
25
～
100℃
，所需反应时间为
0.2
～
2.5
小时
。
[0012]所述羧酸类化合物为碳数1～
10
的直链或环状有机酸或酸酐；所述醇类化合物为碳数1～
10
的单羟基醇或多羟基醇中的至少一种
。
[0013]作为优选，所述羧酸为柠檬酸
、
苹果酸
、2
‑
羟基丁酸
、
乙醇酸
、2
‑
羟基戊二酸
、
水杨酸中的至少一种
。
作为优选，所述醇类化合物为碳数2～6的双羟基醇
。
[0014]所述有机钛化合物或有机钛络合物中可含有磷元素和
/
或除钛元素除外的第二金属元素
。
[0015]所述核壳结构催化剂的粒径范围为
50
～
500nm
，壳厚度为
10
～
200nm。
[0016]根据本专利技术的第二方面，本专利技术采用以下技术方案：
[0017]一种核壳结构钛系聚酯催化剂的制备方法，其特征在于：将有机钛化合物或有机钛络合物与油相溶剂
、
乳化剂混合均匀形成微乳液，并添加有机硅化合物，升温和
/
或添加水解剂使有机硅在有机钛络合物表面处水解形成一层致密的氧化硅层，形成以有机钛化合物或有机钛络合物为核体
、
氧化硅为壳体的核壳催化剂
。
[0018]所述催化剂的壳体结构主要由有机硅化合物的酯键断裂而形成
。
[0019]所述催化剂壳体结构制备过程中有机硅化合物主要为硅酸酯
、
硅酸烷基酯中的至少一种，其中硅酸酯包括硅酸甲酯
、
硅酸乙酯
、
硅酸丙酯，硅酸烷基酯包括硅酸甲烷酯
、
硅酸乙烷酯
、
硅酸丙烷酯
、
硅酸苯烷酯
。
[0020]所述催化剂壳体结构制备过程中油相溶剂为苯
、
甲苯
、
二甲苯
、
三甲苯
、
三乙胺中的至少一种
。
[0021]所述催化剂壳体结构制备过程中乳化剂为
TritonX
‑
100、
辛基苯酚聚氧乙烯醚
、
辛基苯酚聚氧乙烯醚
、
非离子型脂肪醇聚氧乙烯醚
、
聚山梨酯中的至少一种
。
[0022]所述催化剂壳体结构制备过程中有机硅水解剂为氨水
。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种核壳结构钛系聚酯催化剂，其特征在于：以有机钛化合物或有机钛络合物为核体结构，在其表面覆盖一层氧化硅壳体，构成核壳结构；所述核壳结构钛系聚酯催化剂耐热
、
耐水解性
、
分散性和催化活性良好
。2.
根据权利要求1所述的一种核壳结构钛系聚酯催化剂，其特征在于：所述有机钛化合物为具有
Ti(OR)4通式的化合物和
/
或氯化钛和
/
或乙二醇钛和
/
或柠檬酸钛；有机钛络合物核体的制备方法为：将有机钛化合物与醇类化合物和
/
或羧酸类化合物反应后制得钛与羧酸羟基和
/
或醇羟基配位而形成的有机钛络合物
。3.
根据权利要求2所述的一种核壳结构钛系聚酯催化剂，其特征在于：所述有机钛化合物或有机钛络合物中含有磷元素和
/
或除钛元素除外的第二金属元素
。4.
根据权利要求1所述的一种核壳结构钛系聚酯催化剂，其特征在于：所述核壳结构催化剂的粒径范围为
50
～
500nm
，壳厚度为
10
～
200nm。5.
根据权利要求2所述的一种核壳结构钛系聚酯催化剂，其特征在于：所述羧酸类化合物为碳数1～
10
的直链或环状有机酸或酸酐；所述醇类化合物为碳数1～
10
的单羟基醇或多羟基醇中的至少一种
。6.
根据权利要求
1、2、3、4
或5所述的一种核壳结构钛系聚酯催化剂的制备方法，其特征在于：将有机钛化合物或有机钛络合物与油相溶剂
、
乳化剂混合均匀形成微乳液，并添加有机硅化合物，升温和
/
或添加水解剂使有机硅化合物在有机钛化合物或有机钛络合物表面处水解形成一层致密的氧化硅层，形成以有机钛化合物或有机钛络合物为核体
、
氧化硅为壳体的核壳结构催化剂
。7.
根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂的壳体结构主要由有机硅化合物的酯键断裂而形成；所述有机硅化合物为硅酸酯
、
硅酸烷基酯中的至少一种，其中硅酸酯包括硅酸甲酯
、
硅酸乙酯
、
硅酸丙酯，硅酸烷基酯包括...

【专利技术属性】
技术研发人员：王勇军，吕汪洋，刘斌，陈文兴，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：