环烯共聚物及其制备方法技术

公开了环烯共聚物，它含有： Ａ）０. １－９９. ９９重量％由至少一种环烯构成的聚合单元，基于环烯共聚物总重量计； Ｂ）０－８０重量％由至少一种非环烯烃构成的聚合单元，基于环烯共聚物总重量计；和 Ｃ）０. ０１－５０重量％、直接键合到聚合单元Ａ）或／或Ｂ）的碳原子上的过氧原子，基于环烯共聚物总重量计。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及过氧化的环烯共聚物(COC)，还涉及它们的制备方法。非官能化的COC是已知的(EP156464，EP283164，EP407870)，它们具有高的透明性和硬度以及较低的密度，此外，它们在化学上几乎是惰性的且很耐热变形。然而，非官能化的COC与许多聚合物只是很差地互溶，且粘着性很差。此外，它们很难被功能化。众所周知，含双键的聚合物可通过氧气作用进行过氧化(Houben，Weyl;MethodenderOrganischenChemie;Thieme-Verlag，Stuttgart，BandE20/1(1987)S.639-641)。例如，以这种方式可对由乙烯、丙烯和二烯单体制得的EPDM共聚物进行过氧化，它归因于EPDM共聚物中未饱和官能团的高反应性(J.Appl.Polym.Sci.32，5619(1986);EP230482Al;EP226676Al)。由于非官能化的COC事实上无双键，迄今为止尚无方法对其进行过氧化。也曾试图对不含双键的聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯过氧化，但由于胶凝(明显出现在聚乙烯中)和分子量降低(明显出现在聚丙烯中)而出现问题(Amer.Chem.Soc.，Polym.Prepr。31(2)555，(1988);US3，388，067)。此外，聚烯一蜡类物质也是已知的，它们用于许多工业目的的助剂(UllmannsEncyelopadiedertechnischenChemie，VerlagChemie，卷24(1983)PP36-43)。它提到链烃的空气氧化经历过氧化的中间体过程，然而未描述过氧化化合物产品的制备。此外，改性的和未改性的聚烯烃-蜡均为不透明至雾状的，不能满足高透明性应用的需要。此外基于乙烯和丙烯的聚烯-蜡的硬度和耐热变形性太低，不能适应许多应用的要求。因此，本专利技术的目的在于，提供一种可官能化的聚合物，它能与其它聚合物互溶，有高的粘性，同时有高的透明性、耐热变形稳定性和硬度，此外还是化学惰性的且具有水解稳定的聚合物骨架。现已发现，通过制备过氧化的COC可完成这一任务，它与迄今已知非官能化的COC的区别在于，与其它聚合物有较好的可混性、改进的粘着性和能更易官能化，正因如此，外来分子如染料、生物杀伤剂、蛋白质或酶可结合到其余部分为惰性的COC上。此外，本专利技术还涉及制备过氧化COC的方法，它是在工业上感兴趣的条件下进行的。因此，本专利技术提供一种环烯共聚物，它含有A)0.1-99.99重量%由至少一种环烯构成的聚合单元，基于环烯共聚物总重量计;B)0-80重量%由至少一种非环烯烃构成的聚合单元，基于环烯共聚物总重量计;和C)0.01-50重量%、直接链合到聚合单元A)和/或B)的碳原子上的过氧原子，基于环烯共聚物总重量计。该环烯聚合物含有的聚合单元源自a)至少两种不同的环烯或b)至少一种环烯和至少一种非环烯。联合单元A)优选源自下列式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ或Ⅶ的环烯 其中，基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，且为一个氢原子，或一个C1-C20-烃基如C1-C8-烷基、C6-C18-芳基、C7-C20亚烷芳基，一个环状或非环C2-C20链烯基，或成一个环，其中在不同的式Ⅰ-Ⅵ中，相同基团可有不同的意义，n为一个2-10的数。特别优选的是分子式Ⅰ和Ⅲ的环烯，尤其是降冰片和四环十二碳烯，它可被C1-C6烷基取代。聚合单元B)优选源自C2-C20的α-烯烃，尤其是乙烯或丙烯。本专利技术的COC优选的是含一种环烯和一种α-烯烃作为共聚单体。优选的COC是含降冰片烯或四环十二碳烯(可被C1-C6烷基取代)和乙烯作为共聚单体。含乙烯/降冰片烯的共聚物尤其重要。过氧原子直接键合在聚合单元A)和/或B)上，即通过共价键、且优选以过氧化物(如A-O-O-R或B-O-O-R，其中R优选为有机基团，如C1-C50烃基(如C1-C20烷基或C6-C20芳基)，也可含有杂原子如氧或氮，或为第二种聚合物链)和/或过氧化氢(如A-O-O-H或B-O-OH)形式存在。基于COC总量计，本专利技术的COC含有0.1-99.99重量%至少一种环烯共聚单元，优选为1-99重量%，特别优选的是10-90重量%。基于COC总量计，至少一种非环烯烃聚合单元的比例为0-80重量%，优选为1-60重量%，尤其是2-50重量%。本专利技术COC的氧含量为0.01-50重量%，优选为0.05-20重量%，尤其是0.1-10%，基于COC总量计。本专利技术的COC优选的溶液粘度(eta)＜2dl/g，尤其是＜0.25dl/g(60℃，萘烷中，根据DIN51562);分子量优选Mw＜13，000g/mol;多分散性Mw/Mn优选＜4;玻璃化温度优选-20-200℃，尤其是0-200℃。本专利技术的COC显示出很好的粘着性，这在工业上有着重大的意义，如在塑料薄膜的层压方面。它可在涂敷组合物中应用，如用作塑性材料和粘结剂的添加剂，也可作为偶联化合物、增塑剂、层压物质或整理剂。此外，它也可作为颜料添加制剂的(母炼胶)分散剂、粘联剂和载体材料;塑料添加剂如润滑剂/脱模剂;润滑剂的添加剂;固模组合物、密封组合物、粘合剂以及金属、塑料和纸、膜的层压、粘结和涂层组合物的硬化剂;层压助剂;至少两种聚合物互混的兼容剂;塑料、金属和玻璃涂层的粘结基或底层涂料;塑料镀金属、纤维、纱线、纺织品、皮革、羊毛以及其它有机材料表面改性的粘结基;临时腐蚀保护中抛光及涂层的添加剂;无机建筑材料如水泥、石膏的脱模剂;或作为提高蜡烛热稳定性的添加剂。本专利技术的过氧化COC也可作为后续反应的原料，这些后续反应是采用已知的衍生剂进行的，生成新的官能化COC，它同样拥有作为原料的过氧化COC的优热性能，这些官能化COC能用于与过氧化COC的相同目的。通过后续反应，可提供具有特定官能团的COC，这些官能化单元可以是使聚合物着色的染料，如偶氮或蒽醌染料。如果一种荧光染料如荧光素固化到聚合物上，就可得到一种永久性的荧光聚合物，以同样的方式，如果将生物杀虫剂如有机锡(Ⅳ)化合物固化到聚合物上，就产生了永久性防臭性能的聚合物。为了节省材料，这一处理仅在由聚合物形成的结构表面进行，如纤维或薄膜。同样，有必要将其它有用的官能化单元如生物分子结合到表面，正如所谓的生化试验中要求的那样。生物分子的实例为蛋白质、尤其是酶或抗体，在免疫试验中就采用固定到表面的抗体。如同US3，388，067中所述的那样，采用还原剂制备醇官能团，在此声明，其有关内容并入本专利技术，采用已知的方法可依次将这种基团转变成许多其它衍生基团。优选的衍生物为酯、醚、尿烷和硫尿烷。酯化剂可使聚合物上结合上酯基团，许多已知的物质可作为酯化剂，除磺酸和膦酸衍生物外，合适的物质尤其是羧酸及其衍生物。羧酸衍生物基团中，活性羰基化合物特别合适。活性羰基化合物可为N-酰基吡咯，尤其是N-酰基咪唑、N-酰基咪唑的例子有N-乙酰咪唑、N-辛酰咪唑、己二酰咪唑、N-苯甲酰咪唑和异邻苯二甲酰咪唑。酰卤也同样合适，其中酰氯特别优选。酰氯的实例为丙酰氯、4-苯甲酰氯、4-氯甲酰苯氧基乙酰氯、1，3，5-苯三酰氯。优选的酯化剂还有羧酸酐，除通常的酸酐外，也可采用混合酸酐。实例为乙酸酐、邻苯二甲酸酐和甲酸与氯甲酸酯本文档来自技高网...

【技术保护点】
环烯共聚物，它含有Ａ）０. １－９９. ９９重量％由至少一种环烯构成的聚合单元，基于环烯共聚物总重量计；Ｂ）０－８０重量％由至少一种非环烯烃构成的聚合单元，基于环烯共聚物总重量计；和Ｃ）０. ０１－５０重量％、直接键合到聚合单元Ａ）和 ／或Ｂ）的碳原子上的过氧原子，基于环烯共聚物总重量计。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：W科略德，
申请(专利权)人：赫彻斯特股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]