对铜催化制备碳酸二甲酯的液体反应产物的处理方法技术

本发明专利技术公开了处理液体反应混合物如在含铜催化剂存在下通过甲醇的氧化羰基化作用制备碳酸二甲酯的过程中形成的液体反应混合物的方法，该方法能使反应水自碳酸二甲酸中简单地分离出来。在该方法中，在第一蒸馏塔中反应水从塔底分出；将第一塔的塔顶产物在第二塔中在加压下分离成碳酸二甲酯塔底产物和主要由甲醇组成的塔顶产物。将在第二塔中蒸馏处理所得塔顶产物（主要由甲醇组成）再循环到反应过程中。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及处理液体反应混合物如在加压升温下在含铜催化剂存在下，通过甲醇的氧化羰基化作用制备碳酸二甲酯的过程中形成的液体反应混合物的方法，该方法特征在于通过简单的常压蒸馏使除去催化剂后得到的反应溶液不含反应水，并且通过加压蒸馏将包括甲醇和碳酸二甲酯的无水塔顶产物分离成纯碳酸二甲酯塔底产物，和碳酸二甲酯贫化的甲醇与碳酸二甲酯混合物塔顶产物，自此该塔顶产物被再循环到常压塔或反应塔中。过去已开发了许多方法，通过起始原料甲醇、一氧化碳和氧气的催化反应来制备碳酸二烷基酯。在DE-A 2 110 194中已经提到，周期表的ⅠB、ⅡB和ⅧB族金属复合物，特别是金属Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Fe、Co和Ni，它们在氧化还原反应中可以两种不同的氧化态存在，它们可用作适宜的催化剂。该方法用复合的Cu2Cl2得到很好的产率，但缺点是需要付出极大的努力以从反应溶液中除去非常昂贵的复合物配位体和溶解的复合催化剂。在DE-PC2743690中，用简单的一价铜盐代替铜配位化合物作催化剂。尽管该方法变体得到产率很好的碳酸二烷基酯，但由于必须从反应溶液中除去部分溶解的催化剂，所以此时对反应溶液的处理还存在着很大的问题。根据该专利的要旨，该方法是通过滤掉悬浮物并将溶解的催化剂精馏或结晶来进行的。由于含催化剂的反应溶液将催化剂带到设备的其他部分，因此为处理反应溶液和催化剂必需付出很高的费用在仪器上。由于腐蚀性，与催化剂接触的所有仪器(罐、管道、蒸馏、结晶和过滤仪器)必须用耐腐蚀材料制成，因此该方法失去了其吸引力。如DE-C3045767中所述，同样的处理问题意味着用合成气代替CO必定仍然没有经济上的吸引力。在处理反应溶液过程中由含铜催化剂引起的腐蚀问题使得包括向催化剂中加入其他填加物的方法(例如EP-A217651，EP-B 090977，US-A4370275)成为不经济的。在DE-A 3926709中公开了除去催化剂的另一工艺技术。在该方法中含铜催化剂保留在反应器中。用反应气将反应过程中形成的碳酸二烷基酯及反应水和甲醇从反应混合物中汽提出来。通常这一效果的实施是使作为铜催化剂存在于反应器中的每克铜为20至30标准升的CO/O2气体混合物气流通过反应混合物。该方法的缺点是必须使非常大量的气体保持循环并由此引起了高能耗，以及由于大量气体所造成的气体分散问题。在该方法中，对于反应器的温度和压力必须额外加以精确地调控，以便能够保持反应器内的液面，因为反应器温度或压力甚至很小的改变都会导致出料量的极大的变化。在DE-A 3926709中所作的陈述基本上适用于EP 0460732 A1和EP 0460735 A2中所述的方法。在所有这些方法中，尽管在不同程度上有效地除去了催化剂，但是在这些申请中对于不含催化剂的反应溶液的处理过程中的工艺问题仍未得到解决，也就是说尚未解决从不含催化剂的反应溶液中除去水以及甲醇与碳酸二甲酯(DMC)的分离问题，因为它们形成了共沸物。根据DE-A2450856，通过简单精馏从反应水和甲醇(MeOH)中分离碳酸二甲酯是很复杂的，因为在DMC、MeOH和水之间形成了各种共沸物。该专利申请的要旨是用水作溶剂通过萃取蒸馏进行分离。然而，这种方法是不经济的，因为该分离需要大量的水(每克反应溶液需要9.5g水)。DE-A2607003描述了通过加压和升温使甲醇/碳酸二甲酯共沸物分裂的分离实验。根据该申请的要旨，尽管得到了纯DMC塔底馏分，但塔顶产物仍然是贫含DMC的甲醇和DMC之混合物。该专利未公开如何将这种工艺片段适当地结合成为一个处理工艺。此外，该分离是在没有氧化羰基化过程中必然得到的水的存在下进行的，而正如DE-A3926709所公开的那样，这种反应水与甲醇和碳酸二甲酯形成三元共沸物。US4162200也公开了萃取蒸馏法，例如其中使用环己烷和氯苯作辅助剂。由于使用了非体系所原有的试剂，必须增加额外的蒸馏步骤，这些步骤又妨碍了解决分离问题的经济的方法。此外，这些非体系所原有的物质可能会导致对碳酸二甲酯的污染。预期存在腐蚀作用，特别是如果使用氯苯，这会导致较高的成本。US3803201描述了通过将低温结晶、过滤与随后的分馏相结合处理甲醇/DMC共沸物的方法。仅仅因为需要约-70℃的温度使该方法不能用于工业应用。此外，使用结晶、过滤和蒸馏意味着在仪器上有相当大的花费，这使得该方法是不经济的。本专利技术的目的是发现简单且花费不多的方法处理碳酸二甲酯、甲醇和水的反应溶液，如用氯化铜作催化剂在甲醇的氧化羰基化过程中形成的反应溶液。令人惊奇地是，现已发现，通过以常压蒸馏与加压蒸馏的结合代替不方便的结晶、过滤和蒸馏或代替萃取蒸馏，能够将反应水和碳酸二甲酯从反应溶液，如用氯化铜作催化剂在甲醇的氧化羰基化过程中形成的反应溶液中分离出来。常压蒸馏以除去水与随后对无水反应溶液的加压蒸馏以分离碳酸二甲酯并将甲醇塔顶产物再循环到反应物中这两个步骤的结合，不仅是一种简单的方法，而且出人意料地非常廉价。解决该问题的这种方法更加令人吃惊，因为加压蒸馏对问题组分DMC-甲醇的作用确实是已知的，但却不能被归类为有用的，而且根据现有技术，必须有萃取剂或结晶及随后的过滤和蒸馏的辅助，因为在反应中得到的DMC/甲醇/水混合物不能通过对DMC/甲醇混合物所述的加压蒸馏方法来处理。本专利技术涉及在加压升温下在悬浮于或溶解于反应介质中的含铜催化剂的存在下，通过甲醇与氧气和一氧化碳的反应制备碳酸二甲酯，分离催化剂和处理反应溶液的方法，其特征在于，在第一蒸馏塔中首先使不含催化剂的溶液与作为塔底产物的反应水分离开来，在随后的加压蒸馏中在升温加压下，将包括碳酸二甲酯和甲醇的塔顶产物分离成纯碳酸二甲酯塔底产物和贫含碳酸二甲酯的甲醇的塔顶产物，并将此塔顶产物再循环到工艺中。在优选连续进行的本专利技术的方法中，在反应器中在催化剂存在下，使待反应的甲醇与反应气氧和一氧化碳接触，如果需要额外加入惰性气体。基于铜(Ⅰ)和/或铜(Ⅱ)盐的铜化合物在本专利技术方法中被用作催化剂。由于该反应是氧化还原反应，所以在反应过程中存在两种铜离子，优选使用的铜催化剂是卤化铜(Ⅰ)、乙酰丙酮铜(Ⅰ)、硫酸铜(Ⅰ)和/或烷氧基卤化铜(Ⅱ)、烷氧基硫酸铜(Ⅱ)和烷氧基乙酰丙酮铜(Ⅱ)，特别优选使用甲氧基氯化铜(Ⅱ)。液体反应介质主要包括待反应的甲醇。通常，在反应器内连续操作过程中，甲醇∶碳酸二甲酯∶铜(悬浮和/或溶解于反应混合物中的催化剂中的铜)的摩尔比(对甲醇含量标准化为1)是1∶(0.005-1)∶(0.001-5)，优选为1∶(0.02-0.5)∶(0.005-1)，特别优选1∶(0.04-0.3)∶(0.01-0.16)。反应气与甲醇的反应在60-200℃，优选80至140℃，特别优选100至130℃的温度下进行。该反应是在1至60巴，优选10至40巴，特别优选15至35巴的压力下进行。该压力适宜通过在反应气中加压来产生。进料至反应器内的气流量可以在很宽的限度内变化，但是，按存在于反应溶液中的催化剂中的铜计，包括CO、氧气及若需要还包括惰性气体(例如N2、CO2等)的总气流量被适宜地确定为每小时每克铜0.2-100标准升，优选每小时每克铜0.6至80标准升，特别优选每小时每克铜0.8至5标本文档来自技高网...

【技术保护点】
在加压升温下在悬浮或溶解于反应介质中的含铜催化剂的存在下，通过甲醇与氧气和一氧化碳的反应制备碳酸二甲酯、分离催化剂和处理反应溶液的方法，其特征在于，在第一蒸馏塔中首先使不含催化剂的反应溶液与作为塔底产物的反应水分离开来，在随后的加压蒸馏中在升温加压下，将包含碳酸二甲酯和甲醇的塔顶产物分离成纯碳酸二甲酯塔底产物和贫含碳酸二甲酯的甲醇的塔顶产物，并将此塔顶产物再循环到该工艺中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：J雷希纳，P韦格纳，HJ布施，A克劳森纳，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]