1,3-制造技术

本发明专利技术提供一种

【技术实现步骤摘要】
1,3
‑
环己二胺的合成方法


[0001]本专利技术属于精细化工
，具体涉及一种
1,3
‑
环己二胺的合成方法
。

技术介绍

[0002]1,3
‑
环己二胺属于脂肪族二胺因其具有低毒
、
高柔韧性，高耐腐蚀性等优点，在制造
、
化工
、
材料等领域得到广泛应用
。
目前，
1,3
‑
环己二胺通常以间苯二胺为原料，催化加氢获得，所使用的催化剂主要为金属催化剂，金属组分以
Ni、Pd、Ru
和
Co
为主，而工业上最常用的为前三个金属
。
[0003]现有技术公开的
1,3
‑
环己二胺的合成方法包括：
1、Junya Cao
，
Fenggang Han
等，以间苯二胺为原料，在自制的
Ru/g
‑
C3N4(
原料重量的
25wt
％
)
催化剂作用下，温度
130℃
，压力
5MPa
，四氢呋喃为溶剂，反应转化率
96
％，选择性为
82
％；
2、
麻洪先以对苯二胺为原料，
Ru/Al2O3为催化剂，氢氧化锂为助剂，水和异丙醇混合试剂为溶剂，对催化剂的制备以及加氢工艺进行了考察，在考察催化剂稳定性时，发现催化剂套用四次以后，原料转化率从
65
％下降到
37
％；
3、
杨延米对间苯二甲胺选择性加氢制备
1,3
‑
环己二甲胺的制备工艺进行研究，四氢呋喃为溶剂，以
LiOH
修饰的
Ru/Al2O3为催化剂，初始反应转化率达到
100
％，选择性为
97
％，然而对其进行固体床连续稳定性考察，却发现催化剂比表面积
、
孔容下降，
Ru
有严重流失，转化率快速下降
。
[0004]另外，
1,3
‑
环己二胺存在两种异构体，反式
1,3
‑
环己二胺和顺式
1,4
‑
环己二胺
,
其结构式如下所示：
[0005][0006]反式异构体为单体制备的聚合物性能更加稳定和优越，在合成中，往往需要更高比例的反式异构体
。
[0007]综上，
1,3
‑
环己二胺的合成工艺，存在的主要问题有，第一，催化剂稳定性欠佳，难以实现产业化，而结焦堵孔是导致催化剂活性下降的主要原因之一，间苯二胺遇到氧气极易氧化生成二聚体或三聚体，当以其为原料时，若储存不当，氧化杂质将导致催化剂结焦堵孔，使用前需要对原料进行二次纯化处理，否则影响催化剂的寿命
。
第二，构型的控制难，选择性差
。

技术实现思路

[0008]本专利技术以间二硝基苯为原料，采用二步加氢法制备得到
1,3
‑
环己二胺反应液，具有催化剂稳定
、
且
1,3
‑
环己二胺反式体比例高的优点
。
[0009]为了实现上述目的，本专利技术提供了一种
1,3
‑
环己二胺的合成方法，所述方法包括以下步骤：
[0010](1)
在第一催化剂和第一反应条件下，以间二硝基苯为原料，环己胺为溶剂，使间二硝基苯与氢气发生液相加氢反应，反应完成后降至室温，过滤所述第一催化剂，得到
1,3
‑
苯二胺氢化液，其中，所述第一催化剂为
Ru/C
催化剂，所述第一反应条件包括：反应温度为
30
～
100℃
，反应压力为
0.5
～
3.0Mpa
；
[0011](2)
在第二催化剂
、
助剂和第二反应条件下，使所述
1,3
‑
苯二胺氢化液与氢气发生液相加氢反应生成
1,3
‑
环己二胺反应液，其中，所述第二催化剂为锌改性的
Ru/Al2O3催化剂，所述第二反应条件包括：反应温度为
100
～
150℃
，反应压力为5～
10Mpa。
[0012]在一种具体的实施例方式中，所述
1,3
‑
环己二胺反应液中反式
1,3
‑
环己二胺的含量大于
70
％
。
[0013]在一种具体的实施例方式中，所述第一反应条件中反应温度为
80
～
90℃
，所述第二反应条件中反应温度为
100
～
110℃。
[0014]在一种具体的实施例方式中，锌改性的
Ru/Al2O3催化剂中，
Ru
为活性组分；
Al2O3为载体；锌起助剂作用，用于调节反应产物
1,3
‑
环己二胺中反式
1,3
‑
环己二胺和顺式
1,3
‑
环己二胺的构型
。
[0015]在一种具体的实施例方式中，活性组分
Ru
与载体
Al2O3的质量比为
5wt
％，且锌的质量占金属总质量的
10
～
30
％，所述金属总质量为锌的质量和
Ru
的质量之和
。
[0016]在一种具体的实施例方式中，所述步骤
(2)
中，所述第二催化剂的用量为反应原料
1,3
‑
苯二胺氢化液质量的
0.5wt
％～
3wt
％
。
[0017]在一种具体的实施例方式中，所述助剂为乙酸钠或乙酸钾
。
[0018]在一种具体的实施例方式中，所述助剂用量为所述第二催化剂用量的
20wt
％～
50wt
％
。
[0019]在一种具体的实施例方式中，锌改性的
Ru/Al2O3催化剂采用以下方法制备，包括：
[0020](a)
分别配制可溶性
Ru
盐和
Zn
盐；
[0021](b)
将
Ru
盐和
Zn
盐缓慢加入到氧化铝载体中，边加边搅拌混合均匀，加完后室温下浸置
24
～
48h
，然后进行干燥，得到中间体1；
[0022](c)
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种
1,3
‑
环己二胺的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)
在第一催化剂和第一反应条件下，以间二硝基苯为原料，环己胺为溶剂，使间二硝基苯与氢气发生液相加氢反应，反应完成后降至室温，过滤所述第一催化剂，得到
1,3
‑
苯二胺氢化液，其中，所述第一催化剂为
Ru/C
催化剂，所述第一反应条件包括：反应温度为
30
～
100℃
，反应压力为
0.5
～
3.0Mpa
；
(2)
在第二催化剂
、
助剂和第二反应条件下，使所述
1,3
‑
苯二胺氢化液与氢气发生液相加氢反应生成
1,3
‑
环己二胺反应液，其中，所述第二催化剂为锌改性的
Ru/Al2O3催化剂，所述第二反应条件包括：反应温度为
100
～
150℃
，反应压力为5～
10Mpa。2.
根据权利要求1所述的
1,3
‑
环己二胺的合成方法，其特征在于，所述
1,3
‑
环己二胺反应液中反式
1,3
‑
环己二胺的含量大于
70
％
。3.
根据权利要求1所述的
1,3
‑
环己二胺的合成方法，其特征在于，所述第一反应条件中反应温度为
80
～
90℃
，所述第二反应条件中反应温度为
100
～
110℃。4.
根据权利要求1所述的
1,3
‑
环己二胺的合成方法，其特征在于，步骤
(2)
锌改性的
Ru/Al2O3催化剂中，
Ru
为活性组分；
Al2O3为载体；锌起助剂作用，用于调节反应产物
1,3
‑
环己二胺中反式
1,3
‑
环己二胺和顺式
1,3
‑
环己二胺的构型
。5.
根据权利要求4所述的
1,3
‑
环己二胺的合成方法，其特征在于，活性组分
Ru
与载体
Al2O3的质量比为

【专利技术属性】
技术研发人员：李显明，徐晓秋，洪俊杰，徐铁勇，董刘宏，王俊，
申请(专利权)人：江苏清泉化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：