一种中空结构的MIL-68(In)衍生异质结催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于催化材料技术领域，具体涉及一种中空结构的MIL

【技术实现步骤摘要】
一种中空结构的MIL
‑
68(In)衍生异质结催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于催化材料
，更具体地，涉及一种中空结构的MIL
‑
68(In)衍生异质结催化剂及其制备和其在光热协同催化甲醇液相重整制氢中的应用。

技术介绍

[0002]氢气因其热值高、无污染等特点，被学者誉为21世纪的终极能源，但要在未来能源基础设施中广泛使用氢，进入“氢经济(hydrogen economy)”时代，必须应对如氢气的制备、储存、运输等许多关键挑战。在氢气的制备方面，目前工业上应用广泛的煤制氢和天然气制氢虽然技术成熟，但这种氢气的产生以化石能源的消耗为代价，并不满足可持续发展的要求，电解水制氢技术虽然设备简单，氢气纯度高，但其成本过高，多用于小型制氢，在众多制氢方式当中，甲醇制氢日益受到科研工作者的青睐，以甲醇水蒸气重整为代表的甲醇制氢技术具有较低的反应温度，产生氢气纯度较高，投资少，能耗低，且原料甲醇运输存储方便，便于进行分布式生产。
[0003]太阳能作为可再生能源，取之不尽用之不竭，太阳能光催化制氢具有绿色环保的优点，但光催化性能受催化剂材料禁带宽度的影响，并且光激发的电子空穴易复合和光谱波段利用较窄(集中在紫外可见区域)都极大的降低了太阳能的能量利用效率。太阳能向化学能转化的另一种间接形式为太阳能热化学能催化制氢，通过将太阳能直接转换热能，再通过热化学制氢。但是，单纯太阳能光催化制氢以及热催化制氢不利于能源的高效利用。
[0004]通过光热协同催化甲醇重整制氢，通过光激发产生的导带电子或热电子可以降低催化反应的表观活化能，从而可以在较低温度下实现催化甲醇液相重整制氢，但单一的光催化的应用还受到很大的限制，比如光催化剂容易在氢气制备过程中受到光腐蚀而导致失活。因此，改进和优化催化剂以使该技术更具应用性至关重要。
[0005]现有技术CN115518690A公开了一种Cu7S4‑
MOF复合材料，可用于光热协同催化醇类液相重整制氢催化剂。在210℃、2MPa下，采用300W氙灯照射，产氢速率为最高也仅为6.74
×
104μmol/g
cat
/h。因此，其产氢速率仍有待于进一步提高。而且，该催化剂在较低的温度下催化醇类液相重整制氢时，产氢速率过低甚至无法产氢。

技术实现思路

[0006]本专利技术的首要目的是针对目前光热协同催化甲醇液相重整制氢的催化剂的产氢速率低，且在较低的温度条件下几乎不能催化甲醇制氢的缺陷和不足，提供了一种中空结构的MIL
‑
68(In)衍生异质结催化剂的制备方法，制备得到的催化剂提高了光热协同催化甲醇液相重整制氢的产氢速率，且在低于100℃的低温条件下也能够催化甲醇制氢。
[0007]本专利技术的另一目的在于提供一种中空结构的MIL
‑
68(In)衍生异质结催化剂。
[0008]本专利技术的又一目的在于提供一种中空结构的MIL
‑
68(In)衍生异质结催化剂在催化甲醇重整制氢中的应用。
[0009]本专利技术的再一目的在于提供一种中空结构的MIL
‑
68(In)衍生异质结催化剂光热催化甲醇液相重整制氢的方法。
[0010]本专利技术的上述目的通过以下技术方案实现：
[0011]一种中空结构的MIL
‑
68(In)衍生异质结催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0012]S1.硫化反应：将MIL
‑
68(In)的醇溶液和有机硫源的醇溶液混合，150～200℃条件下反应0.5～6h，后处理，得到MIL
‑
68(In)@In2S3；
[0013]S2.热解反应：将步骤S1得到的MIL
‑
68(In)@In2S3在惰性气氛下热解反应，热解反应温度为450～650℃，热解反应时间为1～5h，得到In2S3/In2O3光热催化剂；
[0014]S3.氢化还原反应：将步骤S2得到的In2S3/In2O3光热催化剂在氢气气氛下氢化还原反应，氢化还原反应温度为200～400℃，氢化还原反应时间为0.5～3.5h，即得所述中空结构的MIL
‑
68(In)衍生异质结催化剂。
[0015]步骤S1中，MIL
‑
68(In)的中文名称为1,4
‑
苯二羧基(2
‑
)
‑
KO1]羟基铟，是一种金属有机框架(MOF)材料。MIL
‑
68(In)可以通过市售得到，也可以通过自制得到。
[0016]通过本专利技术方法制备得到的中空结构的MIL
‑
68(In)衍生异质结催化剂，能够提高甲醇液相重整制氢的产氢效率，在低温下也能有一定量的产氢表现。
[0017]本专利技术催化剂的具体反应过程如下：
[0018]本专利技术S1中，通过对管状的MIL
‑
68(In)这种含铟的金属有机框架材料In
‑
MOF硫化，选择性的在MIL
‑
68(In)的表面原位衍生形成一层In2S3，得到核
‑
壳结构的金属
‑
有机框架前驱体MIL
‑
68(In)@In2S3异质结。再通过S2步骤在高温的惰性气体氛围下热解以及S3步骤在氢气氛围下还原，得到了具有丰富氧空位的中空结构的MIL
‑
68(In)衍生异质结催化剂。这种中空管状结构增强了光的折射，提高其可见光的吸收效率，有助于光生电子与空穴的传递，在光热耦合的作用下为热催化注入具有高活化能的光生载流子，促进催化剂表面甲醇水的转换。这样制备的催化剂能够含有受挫路易斯酸碱对以及丰富的氧空位，为激活或解离小分子(H2O,CH3OH)提供了一个平台，降低了甲醇重整反应所需的活化能，水被激活并解离产生大量的羟基自由基，参与到甲醇脱氢反应中间产物的转化，从而提高甲醇液相重整制氢的产氢效率，同时该催化剂具有甲醇和水的双活性位点，为低温产氢提供了可行的途径降低。
[0019]本专利技术的催化剂中具有中空管状结构的In
‑
MoF衍生异质结具有丰富的异质界面，进一步提高光生载流子的分离效率，增强其光热催化的性能，在光热协同催化甲醇液相重整制氢反应中表现出优异的活性，而且还具有很好的稳定性。
[0020]本领域常规有机硫源均可用于本专利技术中。
[0021]优选地，步骤S1中，所述有机硫源为硫代硫酸钠和/或硫脲。
[0022]步骤S1中，所述后处理具体为离心和/或过滤、洗涤、干燥。
[0023]步骤S2中，惰性气氛可以为氩气气氛、氮气气氛或氦气气氛中的一种或几种。
[0024]优选地，步骤S1中，MIL
‑
68(In)和有机硫源的物质的量比为1：(0.1～0.6)。
[0025]优选地，步骤S1中，MIL...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种中空结构的MIL
‑
68(In)衍生异质结催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1.硫化反应：将MIL
‑
68(In)的醇溶液和有机硫源的醇溶液混合，150～200℃条件下反应0.5～6h，后处理，得到MIL
‑
68(In)@In2S3；S2.热解反应：将步骤S1得到的MIL
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68(In)@In2S3在惰性气氛下热解反应，热解反应温度为450～650℃，热解反应时间为1～5h，得到In2S3/In2O3光热催化剂；S3.氢化还原反应：将步骤S2得到的In2S3/In2O3光热催化剂在氢气气氛下氢化还原反应，氢化还原反应温度为200～400℃，氢化还原反应时间为0.5～3.5h，即得所述中空结构的MIL
‑
68(In)衍生异质结催化剂。2.根据权利要求1所述中空结构的MIL
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68(In)衍生异质结催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，MIL
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68(In)和有机硫源的物质的量比为1：(0.1～0.6)。3.根据权利要求2所述中空结构的MIL
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68(In)衍生异质结催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，MIL
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68(In)和有机硫源的物质的量比为1：(0.2～0.3)。4.根据权利要求1所述中空结构的MIL
...

【专利技术属性】
技术研发人员：皮云红，王铁军，林文婷，李建贤，曾蔡梓钰，张宝方，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：