一种低硫细丝状高镍三元前驱体及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种低硫细丝状高镍三元前驱体及其制备方法，采用本发明专利技术的制备方法，能以简单的工艺流程制得具有较低硫含量和钠含量并且具有细丝状表面的高镍三元前驱体颗粒

【技术实现步骤摘要】
一种低硫细丝状高镍三元前驱体及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池三元正极前驱体制备
，具体涉及高镍三元前驱体的制备
，更进一步涉及一种低硫细丝状高镍三元前驱体及其制备方法
。

技术介绍

[0002]随着新能源时代的到来，锂离子电池的应用越来越广泛，其中包括电动汽车
(EV)、
混合动力汽车
(EV)
等新能源交通工具领域
。
锂离子电池作为新型二次电池，在工作电压
、
能量密度以及循环寿命等方面比铅酸电池有着明显的优势
。
在锂离子电池中，正极材料是决定其性能的关键组成部分
。
在目前已经商业化的正极材料市场里，高镍三元材料弥补了磷酸铁锂能量密度低的缺点，成为目前更具有应用前景的锂离子电池正极材料
。
[0003]前驱体的品质能够很大程度上影响高镍三元正极材料的性能
。
三元前驱体的尺寸
、
形貌
、
结构等因素对三元正极的生产至关重要
。
共沉淀法是目前三元前驱体厂家量产的主要方法
。
[0004]共沉淀法的原料通常为镍
、
钴
、
锰的硫酸盐
。
在反应过程中，硫酸根离子不仅吸附在颗粒表面，还大量夹杂在颗粒内部，尤其是制备大颗粒多晶材料的前驱体时，前驱体内部夹杂的硫酸根很难在碱洗过程中洗掉，并在正极烧结过程中留存，最终影响电池的性能
。
[0005]针对前驱体硫含量高的问题，
CN112591808A
公开了一种低钠硫的镍钴锰三元前驱体的制备方法，通过“晶种制备
‑
晶种生长
‑
停止反应
‑
提高
pH
‑
溶液置换
‑
开启反应
‑
颗粒生长达目标值
‑
停止反应
‑
提高
pH
‑
溶液置换
‑
压滤洗涤
‑
干燥除磁”的多段步骤，解决了目前共沉淀制备的前驱体钠硫杂质含量高的问题，然而该方法工艺流程繁琐，且要在制备过程中中断反应进行母液洗涤置换，影响前驱体生长的结晶性与一致性
。CN113683130B
通过控制前驱体的结构，使前驱体存在从颗粒表面至内核径向的裂纹，通过开裂
‑
洗涤
‑
修复降低产品杂质含量，然而该方法制备的前驱体颗粒强度较低，容易在后处理以及烧结过程中在修复的裂纹处产生二次开裂，从而影响正极的性能
。

技术实现思路

[0006]本专利技术提供一种低硫细丝状高镍三元前驱体及其制备方法，采用本专利技术的制备方法，能以简单的工艺流程制得具有较低硫含量和钠含量并且具有细丝状表面的高镍三元前驱体颗粒，同时所采用的制备方法利于保证生长的连续性和结晶性
。
[0007]本专利技术为达到其目的，提供如下技术方案：
[0008]本专利技术一方面提供一种低硫细丝状高镍三元前驱体的制备方法，采用包含盐溶液
、
碱和络合剂溶液的原料经共沉淀反应和后处理制备所述高镍三元前驱体，所述盐溶液为镍
、
钴和锰的硫酸盐的水溶液，优选镍
、
钴和锰的硫酸盐的水溶液；所述制备方法包括如下步骤：
[0009]1)
合成所述高镍三元前驱体
[0010]在反应釜中通入所述盐溶液
、
所述碱和所述络合剂溶液依次经造核阶段和生长阶
段合成所述高镍三元前驱体；其中，
[0011]1.1)
在所述造核阶段，控制反应釜内的
pH
为
10.20
‑
10.60
，络合剂浓度为
0.05mol/L
‑
0.2mol/L
，所述造核阶段进行至反应釜中的物料生长至粒度
D50
达到目标粒度的
30
‑
40
％，然后进入所述生长阶段；
[0012]1.2)
在所述生长阶段：控制所述反应釜内的
pH
为
9.40
～
10.00
，络合剂浓度为
0.05mol/L
～
0.2mol/L
；并且，当反应釜内的反应液达到第一预设液位时，使反应釜内的反应液在反应釜和浓缩机之间循环流动；
[0013]当浓缩机内的液位达到第二预设液位时，控制所述浓缩机内的
pH
为
11.0
‑
12.0
；
[0014]2)
当所述生长阶段中，反应釜内的物料粒度
D50
达到目标粒度时，将反应釜和浓缩机内的料液进行后处理，得到所述高镍三元前驱体
。
[0015]本专利技术对现有的高镍三元前驱体的制备工艺进行改进，在造核阶段将
pH
控制为
10.20
‑
10.60
，络合剂浓度控制为
0.05mol/L
‑
0.2mol/L
，物料生长至目标粒度
30
‑
40
％后，进入生长阶段并将
pH
控制为
9.40
～
10.00
，络合剂浓度控制为
0.05mol/L
～
0.2mol/L
，同时浓缩机液位达到预定液位时控制浓缩机
pH
为
11.0
‑
12.0
；基于上述生长条件的控制，能够以简单的工艺流程在中途不中断反应的情形下获得低硫
、
低钠含量的高镍三元前驱体，且该高镍三元前驱体具有细丝状表面
。
采用本专利技术的制备方法，高镍三元前驱体在生长过程中形成疏松的放射状结构以及较大的比表面积，颗粒表面呈细丝状
。
工艺过程中以低
pH
生长
、
高
pH
浓缩，并在造核阶段控制反应釜的生长环境条件以及在生长阶段同步控制反应釜和浓缩机的环境条件，不仅能兼顾目标形貌颗粒的获得，而且能够较为充分的置换掉颗粒内部附着的硫酸根离子和钠离子，在保证生长的连续性和结晶性的工艺操作下，获得了目标形貌的低钠
、
低硫产品
。
[0016]一些实施方式中，步骤
1)
中，在所述造核阶段，预先向所述反应釜内加入水
、
所述碱和所述络合剂溶液作为反应底液；优选地，所述反应底液的
pH
为
10.20
‑
10.60
，络合剂浓度为
0.05mol/L
‑
0.2mol/L本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种低硫细丝状高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，采用包含盐溶液
、
碱和络合剂溶液的原料经共沉淀反应和后处理制备所述高镍三元前驱体，所述盐溶液为镍
、
钴和锰的无机盐的水溶液，优选镍
、
钴和锰的硫酸盐的水溶液；所述制备方法包括如下步骤：
1)
合成所述高镍三元前驱体在反应釜中通入所述盐溶液
、
所述碱和所述络合剂溶液依次经造核阶段和生长阶段合成所述高镍三元前驱体；其中，
1.1)
在所述造核阶段，控制反应釜内的
pH
为
10.20
‑
10.60
，络合剂浓度为
0.05mol/L
‑
0.2mol/L
，所述造核阶段进行至反应釜中的物料生长至粒度
D50
达到目标粒度的
30
‑
40
％，然后进入所述生长阶段；
1.2)
在所述生长阶段：控制所述反应釜内的
pH
为
9.40
～
10.00
，络合剂浓度为
0.05mol/L
～
0.2mol/L
；并且，当反应釜内的反应液达到第一预设液位时，使反应釜内的反应液在反应釜和浓缩机之间循环流动；当浓缩机内的液位达到第二预设液位时，控制所述浓缩机内的
pH
为
11.0
‑
12.0
；
2)
当所述生长阶段中，反应釜内的物料粒度
D50
达到目标粒度时，将反应釜和浓缩机内的料液进行后处理，得到所述高镍三元前驱体
。2.
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤
1)
中，在所述造核阶段，预先向所述反应釜内加入水
、
所述碱和所述络合剂溶液作为反应底液；优选地，所述反应底液的
pH
为
10.20
‑
10.60
，络合剂浓度为
0.05mol/L
‑
0.2mol/L。3.
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤
1)
中，在所述造核阶段，所述反应釜的搅拌转速为
540
‑
600rpm
；在所述生长阶段，当反应釜内的物料粒度
D50
达到目标粒度的
50
％
‑
80
％时，降低反应釜的搅拌转速为
400
‑
480rpm。4.
根据权利要求1‑3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤
1)
中，向所述反应釜中加入所述盐溶液的流量为
1L/h
‑
2L/h
，并且当所述反应釜内的物料粒度
D50
达到目标粒度的
50
％
‑
80
％时，提高向所述反应釜中加入所述盐溶液的流量，优选将流量提高至
2L/h
‑
4L/h。5.
根据权利要求1‑3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤
1)
中，在所述生长阶段中，所述第一预设液位是指反应釜内的反应液达到反应釜内腔高度的
80
％
‑
90
％，或者，所述第一预设液位是指反应釜内的反应液达到所述反应釜的溢流口，并经由所述溢流口进入所述浓缩机
。6.
根据权利要求1‑3任一项所述的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜雨良，刘逸群，张洁，张儒超，安孝坤，
申请(专利权)人：万华化学烟台电池材料科技有限公司万华化学集团电池科技有限公司，
类型：发明
国别省市：