1-取代的5(4Ⅱ)-四唑啉酮的制备方法技术

技术编号:3948179 阅读:183 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
*** (Ⅰ) *** (Ⅱ) *** (Ⅲ) 制备通式(Ⅰ)1-取代的5(4H)-四唑啉酮的方法,其特征在于:在碱和水或醇或其溶剂混合物的存在下,使通式(Ⅱ)1-取代的5(4H)-四唑啉硫酮与通式(Ⅲ)氧化乙烯反应;通式(Ⅰ)、(Ⅱ(*该技术在2014年保护过期,可自由使用*)

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及1-取代的5(4H)-四唑啉酮的制备方法。一般来讲,1-取代的5(4H)-四唑啉酮可按下列反应方程式所示的已知方法合成 由于下列问题,人们发现上述方法不是工业上可行的方法1)反应是非水性的,反应程序和反应条件难以选择,2)原料化合物异氰酸酯、特别是异氰酸甲酯和杂环类异氰酸酯难以处理和制造。3)使用氯化铝反应时,每1mol异氰酸酯仅有1mol叠氮化钠与之反应,而余下的2mol未反应的叠氮化钠分解并被弃掉,尽管叠氮化钠是价格昂贵的材料。4)在反应中用作催化剂的氯化铝难以用排水系统清除。5)叠氮基甲基硅烷比叠氮化钠更贵,然而即使采用较长的反应时间,产物的收率有时也很低。此外,Journal of Organic Chemistry 33(Ⅰ),262-265(1968)公开了收率为45%的下列反应 我们发现,在碱和水或醇或其溶剂混合物存在下,使通式(Ⅱ)1-取代的5(4H)-四唑啉硫酮与通式(Ⅲ)氧化乙烯反应可制得通式(Ⅰ)1-取代的5(4H)-四唑啉酮;通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)如下 式中R1代表任选取代的C1-12烷基、任选取代的C3-8环烷基、任选取代的C3-8链烯基、任选取代的C3-8炔基、或下述通式代表的基团 式中Ar代表任选取代的苯基、任选取代的萘基或任选取代的5元至7元杂环,R2代表氢、甲基或乙基,R3代表氢或C1-4烷基,n是0,1,2,3或4。令人惊异的是,我们发现,与上述异氰酸酯与叠氮化钠反应的先有技术方法相比,本专利技术方法具有下列优点1)得到极高的收率2)用作本专利技术原料的通式(Ⅱ)代表的1-取代的5(4H)-四唑啉硫酮比先有技术生产1-取代的5(4H)-四唑啉酮所用的原料价格便宜,然而仍然够生产出多种化合物,3)所用的反应溶剂价格低廉,4)该反应可有利地应用于工业规模的操作。例如在本专利技术的生产方法中,如果将1-苯基-5(4H)-四唑啉硫酮和氧化丙烯用作原料化合物,则反应可表示如下 在代表本专利技术原料化合物1-取代的5(4H)-四唑啉硫酮的通式(Ⅱ)中,R′可以是除非常活泼的取代基如巯基、伯氨基等之外的任何取代基,因此本专利技术可广泛地用于1-取代的5(4H)-四唑啉酮的生产。在代表1-取代的5(4H)-四唑啉硫酮的通式(Ⅱ)中,R′优选代表C1-12烷基、C1-6卤代烷基、C2-8烷氧基烷基、C2-8烷硫基烷基、C3-8环烷基、C3-8链烯基、C3-8卤代链烯基、C3-8炔基或如下通式代表的基团 式中Ar 代表未取代的苯基,或者代表具有一个或多个任选的下列取代基的苯基卤素、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷氧基、C1-4烷硫基、C1-4卤代烷硫基、-NR4R5、C1-4烷氧羰基、羧基、任选取代的苯氧基、任选取代的杂环基氧基、亚甲二氧基、卤代亚甲二氧基、亚乙二氧基、卤代亚乙二氧基、氰基和硝基;或者Ar 代表未取代的萘基,或者代表具有一个或多个任选的下列取代基的萘基卤素、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷氧基、C1-4烷硫基、C1-4卤代烷硫基、-NR4R5、C1-4烷氧羰基、羧基、任选取代的苯氧基、任选取代的杂环基氧基、亚甲二氧基、卤代亚甲二氧基、亚乙二氧基、卤代亚乙二氧基、氰基和硝基;或者Ar 代表5-7元杂环或其苯并系列或其具有一个或多个任选的下列取代基的取代衍生物卤素、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷氧基、C1-4烷硫基、C1-4卤代烷硫基、-NR4R5、C1-4烷氧羰基、羧基、任选取代的苯氧基、任选取代的杂环基氧基、亚甲二氧基、卤代亚甲二氧基、亚乙二氧基、卤代亚乙二氧基、氰基和硝基;R3代表氢或C1-4烷基,R4和R5可相同或不同,代表氢或C1-4烷基,n代表0,1,2或3。更优选地,R′ 代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、正(仲、异或叔)丁基、正已基、三氟甲基、二氟甲基、一氯二氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟丙基、全氟已基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、甲硫基乙基、甲硫基甲基、甲硫基丙基、乙硫基甲基、乙硫基乙基、丙硫基乙基、丁硫基乙基、环丙基、环丁基、环戊基、环已基、烯丙基、氯代烯丙基、丁烯基、已烯基、炔丙基、或通式 代表的基团,式中Ar 代表未取代的苯基,或者代表具有一个或多个任选的下列取代基的苯基氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、丁基、二氟甲基、一氯二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、二氟甲氧基、一氯二氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、2,2,2-三氟乙硫基、二甲氨基、二乙氨基、甲氧羰基、乙氧羰基、丁氧羰基、羧基、任选取代的苯氧基、任选取代的杂环基氧基(其中所述杂环基氧基的杂环选自咪唑、吡唑、三唑、噁唑、异噁唑、苯并噁唑、噻唑、异噻唑、苯并噻唑、噁二唑、噻二唑、四唑、吡啶、喹啉、异喹啉、嘧啶、哒嗪、吡嗪、喹唑啉、喹喔啉、三嗪、噻吩、苯并噻吩、呋喃和苯并呋喃)。亚甲二氧基、二氟亚甲二氧基、亚乙二氧基、一氯二氟亚乙二氧基、二氟亚乙二氧基、三氟亚乙二氧基、四氟亚乙二氧基、氰基和硝基;或者Ar 代表未取代的萘基,或者代表具有一个或多个任选的下列取代基的萘基氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、丁基、二氟甲基、一氯二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、二氟甲氧基、一氯二氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、2,2,2-三氟乙硫基、二甲氨基、二乙氨基、甲氧羰基、乙氧羰基、丁氧羰基、羧基、任选取代的苯氧基、任选取代的杂环基氧基(其中所述杂环基氧基的杂环选自咪唑、吡唑、三唑、噁唑、异噁唑、苯并噁唑、噻唑、异噻唑、苯并噻唑、噁二唑、噻二唑、四唑、吡啶、喹啉、异喹啉、嘧啶、哒嗪、吡嗪、喹唑啉、喹喔啉、三嗪、噻吩、苯并噻吩、呋喃和苯并呋喃)、亚甲二氧基、二氟亚甲二氧基、亚乙二氧基、一氯二氟亚乙二氧基、二氟亚乙二氧基、三氟亚乙二氧基、四氟亚乙二氧基、氰基和硝基;或者Ar 代表未取代的5-6元杂环及其苯并系列(其中所述杂环选自咪唑、吡唑、三唑、噁唑、异噁唑、苯并噁唑、噻唑、异噻唑、苯并噻唑、噁二唑、噻二唑、四唑、吡啶、喹啉、异喹啉、嘧啶、哒嗪、吡嗪、喹唑啉、喹喔啉、三嗪、噻吩和呋喃);具有一个或多个任选的下列取代基的5元或6元杂环或其苯并系列(其中所述杂环选自咪唑、吡唑、三唑、噁唑、异噁唑、苯并噁唑、噻唑、异噻唑、苯并噻唑、噁二唑、噻二唑、四唑、吡啶、喹啉、异喹啉、嘧啶、哒嗪、吡嗪、喹唑啉、喹喔啉、三嗪、噻吩和呋喃)氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、丁基、二氟甲基、一氯二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、二氟甲氧基、一氯二氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、2,2,2-三氟乙硫基、二甲氨基、二乙氨基、甲氧羰基、乙氧羰基、丁氧羰基、羧基、任选取代的苯氧基、任选取代的杂环基氧基(基中所述杂环基氧基的杂环选自咪唑、吡唑、三唑、噁唑、异噁唑、苯并噁唑、噻唑、异噻唑、苯并噻唑、噁二唑、噻二本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备通式(Ⅰ)1-取代的5(4H)-四唑啉酮的方法,其特征在于:在碱和水或醇或其溶剂混合物的存在下,使通式(Ⅱ)1-取代的5(4H)-四唑啉硫酮与通式(Ⅲ)氧化乙烯反应;通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)如下:*** (Ⅰ)*** (Ⅱ) *** (Ⅲ)式中R↑[1]代表任选取代的C↓[1-12]烷基、任选取代的C↓[3-8]环烷基、任选取代的C↓[3-8]链烯基、任选取代的C↓[3-8]炔基、或下述通式代表的基团:***式中Ar代表任选取代的苯基、任选 取代的萘基或任选取代的5元至7元杂环,R↑[2]代表氢、甲基或乙基,R↑[3]代表氢或C↓[1-4]烷基,n是0,1,2,3或4。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员:柳显彦渡边幸喜奈良部晋一
申请(专利权)人:日本拜耳农药株式会社
类型:发明
国别省市:JP[日本]

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