一种层状复合金属氢氧化物的微波原子经济制备方法技术

本发明专利技术公开了属于无机非金属功能材料的制备技术领域的一种层状复合金属氢氧化物的微波原子经济制备方法。本发明专利技术以金属氢氧化物、铵盐和氨水为原料，在微波反应器中通过原子经济反应制备层状复合金属氢氧化物。反应过程使用了铵盐和氨水，降低了反应的温度，使反应条件更加温和，易于控制；反应中使用的铵盐和氨水中的氨在后处理过程中可以回收；反应中所有原料均参加反应并生成了目标产物，原子经济性为１００％，属于典型的原子经济反应。本发明专利技术生产过程中无副产物生成，产物不经过洗涤就可以进行干燥得到纯净产品，大大节约了水资源，保护了环境。使用微波反应器大大缩短了反应时间，改善了产物粒径。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于无机非金属功能材料的制备
，特别涉及。
技术介绍
层状复合金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)，又叫水滑石， 是一种典型的阴离子型层状材料，其化学组成式为[Mi-xiTjOiDjAn-- · mH20，其中，Μ2+、 M3+是金属阳离子，An-是层间阴离子，χ为M3+离子的摩尔分数，m为结晶水的数量。LDHs主 体层板的元素种类及组成比例、层间客体的种类及数量可以根据需要在较宽范围内调变， 从而获得具有特殊结构和性能的材料。LDHs组成和结构的可调变性以及由此所导致的多功 能性，使其成为一类极具研究潜力和应用前景的新型材料，广泛应用于催化、吸附、离子交 换和功能材料等领域。制备LDHs的方法主要有共沉淀法、水热合成法、离子交换法和焙烧复原法等。传 统方法生产1吨LDHs产品需要副产2吨左右钠盐，而钠盐利用价值不高，浓缩能耗大，一般 均进行直接排放，对环境造成了一定程度的污染。同时原料中含有过量的强碱，需用几十倍 甚至上百倍的水进行洗涤，对水资源造成了严重浪费。因此，环境友好型制备LDHs的工艺 一直是人们追求的目标。共沉淀法是制备LDHs最常用的方法。此方法以构成LDHs层板的金属离子的混 合盐溶液在碱作用下发生共沉淀，其中在金属离子混合溶液中或碱溶液中含有所要合成 的层间阴离子基团，沉淀物在一定条件下晶化即可得到目标LDHs。文献(Y.Zhao，F. Li, R. Zhang, D. G. Evans, X. Duan,Preparation of layereddouble-hydroxide nanomaterials with a uniform crystallite size using anew method involving separate nucleation and aging steps, Chem. Mater.，2002，14 :4286_4291)报道了 以二价和三价金属的可溶性 盐与Na2CO3和NaOH发生共沉淀反应制备LDHs的方法，反应使用了过量的Na2CO3,反应过程 中生产了大量的钠盐，在反应结束后需用大量的水进行洗涤，不利于节约水资源和环境保 护。水热合成法是以含有构成LDHs层板的金属离子的难溶性氧化物和/或氢氧化物 为原料，在高温高压下用水处理而得到LDHs。目前所使用的水热合成法普遍使用Na2CO3 或NaHCO3等作为主要原料，产物中混有反应生成的钠盐，需过滤、洗涤除去，对环境造成 了危害° 文献Zhi Ping Xu, Guo Qing(Max)Lu, Hydrothermal Synthesis of Layered Double Hydroxides(LDHs)from MixedMgO and Al203 :LDH Formation Mechanism, Chem. Mater. 2005，17 :1055-1062报道了以MgO和Al2O3的机械混合物为原料，加入Na2CO3或 NaHCO3于110°C制备层间阴离子为CO:的MgAl-LDHs的方法，产物中存在大量的Na+离子， 不可避免用大量水进行洗涤的过程。离子交换法是当M2+和M3+金属离子在碱性介质中不稳定，或当阴离子々"-没有可溶 性的盐类，即共沉淀无法进行时可采用的方法。此法是先合成出LDHs前驱体，将所需插入的阴离子与LDHs层间阴离子在一定条件下交换，通过交换可以得到目标LDHs。该法需要先合成LDHs前驱体，因此过程中有副产物盐生成，洗涤过程是不可缺少的步骤，也不属于 清洁生产工艺。国际专利PCT/CN2006/001233介绍了一种将含双键的有机阴离子插层的方 法，先通过共沉淀法制备出层间为硝酸根的LDHs前驱体，用大量去离子水洗涤过滤后通过 离子交换进行组装，得到含双键的有机阴离子插层LDHs。焙烧复原法是将一定层板组成的LDHs在500°C焙烧一定时间，使样品转变成相应 层板金属的复合氧化物LD0，加入到含有某种阴离子的溶液介质中，其结构可以恢复或部 分恢复到具有有序层状结构的LDHs。一般而言，焙烧温度在500°C以下，结构的恢复是可 能的，当焙烧温度在600°C以上生成具有尖晶石结构的焙烧产物时，则导致结构永久无法恢 复。此方法也需要事先合成LDHs前驱体，不能避免副产物的生成和洗涤过程。文献蒋维； 农兰平；赖闻玲；陈泽宇，用焙烧复原法插层组装有机层柱双氢氧化物，化学研究与应用， 2004，16 (6) :828-830，报道了一种先采用共沉淀法制备出MgAl-LDHs和ZnAl-LDHs前驱体， 经过焙烧后得到相应的LD0，然后在十四酸或十八酸溶液中制备十四酸和十八酸插层结构 LDHs的方法。在制备前驱体过程中，产生了大量副产物，需用水进行洗涤。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种层状复合金属氢氧化物的清洁制备方法，即一种层状复 合金属氢氧化物的微波原子经济制备方法。该方法以金属氢氧化物、铵盐和氨水为原料，在 微波反应器中通过原子经济反应制备LDHs。金属氢氧化物和溶液中的阴离子发生反应，实现从金属氢氧化物到LDHs的沉淀 转化，从而得到更加难溶的LDHs沉淀。其反应方程式如下(I-x)M2+ (OH) 2+xM3+ (OH) 3+x/nAn> (m_x) H2O — An/n · mH20反应过程使用了铵盐和氨水，降低了反应的温度，使反应条件更加温和，易于控 制。反应中使用的铵盐和氨水中的氨在后处理过程中可以回收，反应中使用了金属氢氧化 物、阴离子为An_的相应铵盐，不使用NaOH等其它原料，所有原料均参加反应并生成了目标 产物，原子经济性为100%，属于典型的原子经济反应。使用微波反应器大大缩短了反应时 间，改善了产物粒径。本专利技术的具体制备方法如下A.将二价金属离子M2+和三价金属离子M3+的氢氧化物，按M2+/M3+摩尔比为2-4的 比例进行混合，加入固体总质量0. 25-999倍的去离子水，置于微波反应器中；B.在微波反应器中，加入阴离子为Α11—的相应铵盐，An-与M3+的摩尔比为 1 n-10 n，不加氨水或加入反应总体积0.01-0. 5倍氨水，反应温度50-20(TC，反应 0. l-24h后取出固体产物，直接过滤后于50-120°C下进行干燥，得到层间为An_的LDHs。所述的M2+ 代表二价金属阳离子 Mg2+、Zn2+、Ca2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cd2+、Be2+ 中的一种或两种，优选Mg2+、Zn2+、Ca2+、Ni2+中的一种或者两种。M3+代表三价金属阳离子Al3+、 Ni3+、Co3+、Fe3+、Mn3+、Cr3+、V3+、Ti3+、In3+、Ga3+ 中的一种或两种，优选 Al3+、Ni3+、Fe3+ 中的一种 或两种。An-是下述酸的阴离子⑴无机酸阴离子F_、Cl—、Br—、Γ、N03-、HCCV、C103_、103_、 H2P04-、C032-、S032-、S2032-、HP042-、TO42-、Cr042-、P043_ ；⑵有机酸阴离子包括对苯二甲酸根、己 二酸根、丁二酸根、十二烷基磺酸根、对羟基苯甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种层状复合金属氢氧化物的微波原子经济制备方法，其特征在于，其具体制备步骤是：Ａ．将二价金属离子Ｍ↑［２＋］和三价金属离子Ｍ↑［３＋］的氢氧化物，按Ｍ２＋／Ｍ３＋摩尔比为２－４的比例进行混合，加入固体总质量０．２５－９９９倍的去离子水，置于微波反应器中；Ｂ．在微波反应器中，加入阴离子为Ａ↑［ｎ－］的相应铵盐，Ａ↑［ｎ－］与Ｍ↑［３＋］的摩尔比为１∶ｎ－１０∶ｎ，不加氨水或加入反应总体积０．０１－０．５倍氨水，反应温度５０－２００℃，反应０．１－２４ｈ后取出固体产物，直接过滤后于５０－１２０℃下进行干燥，得到层间为Ａｎ－的ＬＤＨｓ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：宋家庆，陈秋华，徐向宇，林彦军，
申请(专利权)人：北京泰克来尔科技有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]