湿气固化多元接枝溶剂型胶黏剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种湿气固化多元接枝溶剂型胶黏剂的制备方法，其是以橡胶和苯乙烯系热塑性弹性体为骨架，在ＢＰＯ的引发下，将单体甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）、甲基丙烯酰胺（ＡＭ）、缩水甘油甲基丙烯酸酯（ＧＭＡ）接枝于主体的碳碳双键上，从而藉由单体的改质而改变胶黏剂的极性；又通过硅烷偶联剂藉由硅烷与环氧基发生交联反应，形成三度空间网状交联而从而达到湿气固化的目的，加强了胶体的黏结强度和耐热性能。用本发明专利技术方法制备得到的湿气固化多元接枝溶剂型胶黏剂，不含有苯类等危害人体等有毒物质，并且产品的成分稳定性好，安全环保；同时对于极性材料和非极性材料均具有良好的粘结力，能够粘结橡胶、皮革、织物、泡沫塑料、ＰＶＣ革、ＰＵ革、塑料及彩色印刷品表面贴塑等多种材料，广泛适用于车材市场和鞋制工业。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于胶黏剂领域，具体地说，是一种湿气固化多元接枝溶剂型胶黏剂的制备方法。
技术介绍
随着人们生活水平的提高以及汽车行业的高速发展，人们对于汽车内的装饰装潢 日益重视，车内装饰已经成为除住房装修之外人们展现品味、彰显个性的最重要领地，也因 而促进了汽车内饰件行业的飞速发展。胶黏剂是将各种汽车内饰件粘结于汽车基材上的重 要介质，常用的主要有氯丁橡胶(CR)系列的胶黏剂和苯乙烯热塑性弹性体系列的胶黏剂， 其中氯丁橡胶系列的胶黏剂对于聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、 聚氨酯(PU)等极性基材的粘结作用佳，主要用于以极性底材为主的欧美车系；而苯乙烯热 塑性弹性体系列的胶黏剂对于聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、定向聚丙烯(0PP)、聚乙烯辛烯 的共聚物(TPO)等非极性基材具有很好的粘结作用，主要用于以非极性底材为主的日韩车 系。但是，对于粘结极性材料效果好的胶黏剂对于粘结非极性材料的效果极差，而适用于粘 结非极性材料的胶黏剂则不适于粘结极性材料；而随着车材行业的发展以及汽车内饰件被 接着材质的日趋多元化，极性材料与非极性材料之间相粘结已经成为发展趋势，传统的胶 黏剂明显不再能够满足汽车内饰件粘结的需要，对于极性基材和非极性基材均有良好粘接 作用的胶黏剂亟待出现。另一方面，传统的溶剂型胶黏剂多以苯类等有毒物质为溶剂，制作 及使用的过程均对人体有害，不符合环保的国际主流。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种，该方法安 全环保、不以苯类等有毒物质为溶剂，并且制备得到的湿气固化多元接枝溶剂型胶黏剂对 于极性材料和非极性材料都具有良好的粘结力。 本专利技术目的是通过如下技术手段实现的 利用多元接枝技术，以橡胶和苯乙烯系热塑性弹性体为骨架，加入接枝单体改善 胶体的整体特性，再导入硅烷偶联剂以达到湿气固化的目的，从而得到对于极性基材和非 极性基材的粘结性能均佳的湿气固化多元接枝溶剂型胶黏剂。 具体的技术方案如下 按照如下步骤制备湿气固化多元接枝溶剂型胶黏剂 (1)按照如下重量份配比原料后备用 主体5 15，过氧化苯甲酰(BPO) 0. 02 0. 2，接枝单体0. 2 10，增黏剂1 15， 抗氧化剂0 l，硅烷偶联剂O. 5 2. 5，溶剂I 18 50，甲基环己烷(MCH) 1 10，溶剂II 10 40，甲醇(Me啦2 10。 所述主体由橡胶与苯乙烯系热塑性弹性体按照7 : 1 4.5 : i的重量比配比而成，其中所述橡胶可以为氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、顺丁橡胶(BR)、异戊橡胶(IR)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)或天然橡胶(NR)，所述苯乙烯系热塑性弹性体可以为苯乙烯_ 丁二烯_苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)或苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物(SEPS);优选地，所述主体由氯丁橡胶(CR)与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)或者苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)按照6 : 1的重量比配比而成。氯丁橡胶作为一种通用型特种橡胶，具有规整的分子排列和可逆的结晶性能，因而除了具有一般橡胶的良好物性外，还具有优异的稳定性和耐候、耐燃、耐油、耐化学腐蚀、耐老化等特性；氯丁橡胶类胶黏剂作为一种重要的合成橡胶胶黏剂，在黏接橡胶与金属、橡胶与橡胶时具有初粘力大、粘合强度高、耐氧、水、日光、油及化学试剂等诸多优点。苯乙烯系热塑性弹性体具有优良的拉伸性能、低温性能、电性能和加工性能，并且在烃类溶剂中溶解快、稳定性好、内聚力强，避免了用芳香烃溶剂对人体健康的危害；苯乙烯系热塑性弹性体类胶黏剂具有良好的弹性、粘接强度和低温性能。本专利技术的湿气固化多元接枝溶剂型胶黏剂中橡胶和苯乙烯系热塑性弹性体的重量比是根据反复试验的结果所确定，在7 : 1 4.5 : 1的比例范围内，制得的胶黏剂产品具有极佳的成品初期黏接强度以及较长的表干时间，其中又以氯丁橡胶和苯乙烯_ 丁二烯_苯乙烯嵌段共聚物(SBS)或者苯乙烯_异戊二烯_苯乙烯嵌段共聚物(sis)的重量比为6 : i的时橡胶的溶解效果最佳。 所述过氧化苯甲酰(BP0)作为引发剂，其受热会分解为自由基，能够引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应以及不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。过氧化苯甲酰的添加量O. 02 0. 2重量份是根据反复试验的结果所确定，在这个范围内添加过氧化苯甲酰，既不会影响整体的接枝率，又不会造成接枝反应过程中发生爆裂现象。 所述接枝单体是由丙烯酰胺(AM)、縮水甘油甲基丙烯酸酯(GMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)按照重量比AM :GMA:MMA=1:1:2 1:6: 50配比而成的混合单体；优选地，AM : GMA : MMA的最佳重量比为1 : 2 : 35。其中丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)作为交联单体可以在过氧化苯甲酰的引发下接枝于橡胶主体的碳碳双键上，在提高橡胶主体兼容性的同时造成了整体结构的不对称，既能改变极性又能增加韧性，进而增强了与极性材料和非极性材料之间的粘结性能；交联单体的加入还提高了交联剂的固化、交联程度，縮短了干燥、固化时间，并且改善了黏接性能。縮水甘油甲基丙烯酸酯(GMA)等含有环氧基团的单体可以通过环氧基与偶合剂反应，从而达到湿气固化。 所述增黏剂由萜烯树脂与石油树脂按照i : i i : 20的重量比配比而成，其具有如下优点①能够与胶黏剂相容，即它们的溶解度参数相近；②本身具有很强的粘结性；③增粘的效果持久，且随时间的变化小。优选地，所述增黏剂由萜烯树脂与石油树脂按照i : 8的重量比配比而成，此时制备出的胶黏剂的初粘性最好。 所述抗氧化剂由四季戊四醇酯和三亚磷酸酯按照i : i i : 8的重量比配比而成，其可以吸收并消除高聚物和其他有机化合物在热氧化过程中所产生的自由基，从而阻止自由基链式反应的进行，保证有机化合物结构和性质的稳定。优选地，所述抗氧化剂由四季戊四醇酯和三亚磷酸酯按照1 : 2的重量比配比而成。 所述硅烷偶联剂由3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷按照1 : l i : 12的重量比配比而成，其可以藉由硅烷与环氧基发生交联反应，形成三度空间网状交联，通过湿气固化基团与空气中的水发生交联反应，从而提高胶黏剂的粘结性能、耐热、耐老化等性能。优选地，所述硅烷偶联剂由3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷按照i : 5的重量比配比而成。 所述溶剂I为甲基丙烯酸甲酯(MMA)与甲基环己烷(MCH)按照1 : 1 1 : 10的重量比组成的混合溶剂，其对于橡胶主体的溶解性好，接枝反应也能够在其中顺利进行；优选地，溶剂I由甲基丙烯酸甲酯(匿A)与甲基环己烷(MCH)按照1 : 3的重量比混合而成，此时对于橡胶的溶解性最好。 所述甲基环己烷(MCH)，用于溶解接枝单体。 所述溶剂II为丁酮(MEK)与乙酸乙酯(EAc)按照1 : 1 1 : 10的重量比组成的混合溶剂，其用于溶解增黏剂和抗氧化剂；优选地，溶剂II由丁酮(MEK)与乙酸乙酯(EAc)按照l : 2的重量比混合而成，此时制备的胶黏剂的初粘性最好。 所述甲醇(MeOH)能够使本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种湿气固化多元接枝溶剂型胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：　　（１）按照如下重量份配比原料后备用：　　橡胶主体５～１５，过氧化苯甲酰（ＢＰＯ）０．０２～０．２，接枝单体０．２～１０，增黏剂１～１５，抗氧化剂０～１，硅烷偶联剂０．５～２．５，溶剂Ⅰ　１８～５０，甲基环己烷（ＭＣＨ）１～１０，溶剂Ⅱ　１０～４０，甲醇（ＭｅＯＨ）２～１０；　　所述主体由橡胶与苯乙烯系热塑性弹性体按照７∶１～４．５∶１的重量比配比而成；所述接枝单体是由丙烯酰胺（ＡＭ）、缩水甘油甲基丙烯酸酯（ＧＭＡ）、甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）按照重量比ＡＭ∶ＧＭＡ∶ＭＭＡ＝１∶１∶２～１∶６∶５０配比而成的混合单体；　　所述增黏剂由萜烯树脂与石油树脂按照１∶１～１∶２０的重量比配比而成；　　所述抗氧化剂由四［甲基－β－（３，５－二叔丁基－４－羟基苯基）丙酸酯］季戊四醇酯和三［２．４－二叔丁基苯基］亚磷酸酯按照１∶１～１∶８的重量比配比而成；　　所述硅烷偶联剂由３－氨丙基三乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷按照１∶１～１∶１２的重量比配比而成；　　所述溶剂Ⅰ为甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）与甲基环己烷（ＭＣＨ）按照１∶１～１∶１０的重量比组成的混合溶剂；　　所述溶剂Ⅱ为丁酮（ＭＥＫ）与乙酸乙酯（ＥＡｃ）按照１∶１～１∶１０的重量比组成的混合溶剂；　　（２）按照如下步骤制备胶黏剂：　　①将重量份为５～１５的橡胶主体溶解于重量份为１８～５０的溶剂Ⅰ中，加热至６０℃～９０℃并且不断搅拌溶解，直至得到透明澄清液Ａ；　　②向透明澄清液Ａ中加入重量份为０．０２～０．２的过氧化苯甲酰（ＢＰＯ），搅拌１０分钟，得到混合溶液Ⅰ；　　③将重量份为０．２～１０的接枝单体溶解于重量份为１～１０的甲基环己烷（ＭＣＨ）中，得到溶液Ｂ；　　④将溶液Ｂ滴加到混合溶液Ⅰ中，控制温度在７７℃～９２℃，添加溶液Ｂ完成后，在此温度条件下，继续搅拌９０分钟，得到混合溶液Ⅱ；　　⑤将重量份为１～１５的增黏剂和重量份为０～１的抗氧化剂溶解于重量份为１０～４０的溶剂Ⅱ中，得到溶液Ｃ；　　⑥将溶液Ｃ一次性加入到混合溶液Ⅱ中，降低温度至７０℃以下，得到混合溶液Ⅲ；　　⑦将重量份为０．５～２．５的硅烷偶联剂溶解于重量份为２～１０的甲醇（ＭｅＯＨ）中，得到溶液Ｄ；　　⑧将溶液Ｄ一次性加入到混合溶液Ⅲ中，在３０℃～６０℃的条件下反应３０～９０分钟，出料即得到湿气固化多元接枝溶剂型胶黏剂。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：从赫雷，赖建成，
申请(专利权)人：日邦树脂无锡有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]