一种全固态二次电池及其制备方法技术

本发明专利技术涉及固态锂离子电池技术领域，具体涉及一种全固态二次电池及其制备方法。其中，一种全固态二次电池，包括：正极，原料包括改性富锂锰基材料、卤化物固态电解质和导电剂；负极；双层异质电解质层，位于正极与负极之间，包括由卤化物固态电解质构成的界面层和由硫化物固态电解质构成的中间层。本发明专利技术可避免固态电解质与电极材料直接接触造成的界面问题且可降低充电电压，提高电池稳定性。提高电池稳定性。提高电池稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种全固态二次电池及其制备方法


[0001]本专利技术涉及固态锂离子电池
，具体涉及一种全固态二次电池及其制备方法。

技术介绍

[0002]目前常用的锂离子电池所使用的液态电解液本身存在诸多问题，例如在使用过程中有着极端环境适应性差，易燃易爆炸的风险，同时富锂正极材料通常工作电压为2.0
‑
4.8V，而在高电压工作环境中富锂正极材料与电解液产生的副反应加剧，不稳定的表面结构使得富锂正极材料的表面结构重排，高氧化态的过渡金属离子和氧离子更易发生过渡金属溶解、氧析出，造成富锂正极材料表现出较差的循环性能和倍率性能，以及首圈的不可逆损失与电压衰减，困扰着富锂锰基正极材料进一步的应用。
[0003]相较液态电池，固态电解质因其本身的特性使得使用过程中燃烧和泄露的风险大大降低。而硫化物固态电解质凭借其在使用过程有着接近液态电解液的优异性能，并且还具有良好的机械强度和机械柔韧性，加工性能较好等优点，但硫化物固态电解质与正极原料之间易发生界面反应，而且正极原料的高电压对固态电解质存在氧化分解作用，使得电池的性能降低。

技术实现思路

[0004]因此，本专利技术要解决的技术问题在于克服现有正极材料的充电电压高且与电解质之间的界面稳定性差的缺陷，从而提供解决上述问题的一种全固态二次电池及其制备方法。
[0005]为达到上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
[0006]一种全固态二次电池，包括：
[0007]正极，原料包括改性富锂锰基材料、卤化物固态电解质和导电剂；
[0008]负极；
[0009]双层异质电解质层，位于正极与负极之间，包括由卤化物固态电解质构成的界面层和由硫化物固态电解质构成的中间层。
[0010]优选的，所述改性富锂锰基材料在正极原料中的质量占比为1％
‑
98％，优选为50％
‑
90％；
[0011]和/或，所述导电剂在正极原料中的质量占比为1％
‑
98％，优选为10％
‑
40％；
[0012]和/或，所述卤化物固态电解质在正极原料中的质量占比为≥1％；优选为2％
‑
10％。
[0013]优选的，所述界面层的厚度为0.5
‑
1.2mm；
[0014]和/或，所述中间层的厚度为1
‑
1.7mm。
[0015]优选的，所述双层异质电解质层的总厚度为1.5
‑
2.2mm。
[0016]优选的，所述正极原料的用量为8
‑
20.5mg/cm2；
[0017]和/或，所述负极的厚度为0.45
‑
0.8mm。
[0018]优选的，所述改性富锂锰基材料为通式为Li
1.2
(M
0.8
)1‑
x
Ru
x
O2的材料，其中0.01<x<0.05，M为Mn、Ni、Co中的至少一种；
[0019]和/或，所述卤化物固态电解质为通式为Li
a
MX
b
的材料；其中M为In、Y、Yb、Mg中的至少一种，X为F、Cl、I中的至少一种，1≤a≤8，2≤b≤10；优选为Li3InCl6、Li3YCl6、Li
1.6
MgCl4、LiF
‑
YF3、LiInI4中的至少一种；
[0020]和/或，所述硫化物固态电解质为LiSiPSCl、Li2S
x
P2S5、Li
11
‑
x
M2‑
x
P
x
S
12
、Li6PS5X中的至少一种；Li
11
‑
x
M2‑
x
P
x
S
12
中的M为Ge、Sn、Si中的至少一种，Li6PS5X中的X为Cl、Br、I中的至少一种；优选为LiSiPSCl、Li
10
GeP2S
12
、Li6PS5Cl、Li
6.35
P
0.65
Si
0.35
S5Br、Li2S
x
P2S5中的至少一种。
[0021]优选的，所述导电剂为Super P、乙炔黑、石墨碳粉、硬碳中的至少一种；
[0022]和/或，所述负极为Li@In合金；
[0023]和/或，所述正极原料中的卤化物固态电解质与双层异质电解质层中的卤化物电解质相同。
[0024]本专利技术还提供上述的一种全固态二次电池的制备方法，包括：
[0025]获取双层异质电解质层：对卤化物固态电解质、硫化物固态电解质进行压片得到双层异质电解质层；
[0026]获取正极原料：获得改性富锂锰基材料，将改性富锂锰基材料与导电剂以及卤化物电解质进行混合处理制得正极原料；
[0027]全固态二次电池的组装：分别将正极原料置于双层异质电解质层的卤化物固态电解质一侧、将负极置于双层异质电解质层的硫化物固态电解质一侧进行压合成型即得。
[0028]优选的，所述压片的压强为3
‑
4MPa；
[0029]和/或，所述压合成型的压强为6
‑
10MPa；
[0030]和/或，所述混合处理的方式为机械搅拌、球磨、超声中的至少一种。
[0031]优选的，所述双层异质电解质层的制备在惰性气氛中进行，惰性气氛中H2O＜0.01ppm、O2＜0.01ppm。
[0032]优选的，所述改性富锂锰基材料获得方式为溶胶凝胶法、共沉淀法、湿化学法、固相研磨法中的至少一种。
[0033]优选的，所述球磨的转速为250
‑
1000r/min，优选为300
‑
500r/min；球磨的时长为20
‑
120min，优选为30
‑
60min。
[0034]优选的，所述压片在横截面积为0.785平方厘米的模具电池内胆中进行；
[0035]在本专利技术中，所述全固态二次电池的组装步骤为：将模具电池内胆放入模具电池中，以2MPa的压强压紧并拧紧螺丝进行密封即得，通过万能表测量电压范围为3.0
‑
3.8V为合格标准。
[0036]本专利技术技术方案，具有如下优点：
[0037]1.一种全固态二次电池，包括：正极，原料包括改性富锂锰基材料、卤化物固态电解质和导电剂；负极；双层异质电解质层，位于正极与负极之间，包括由卤化物固态电解质构成的界面层和由硫化物固态电解质构成的中间层。本专利技术中双层异质电解质层利用卤化物固态电解质高导电率、良好的机械柔性的特性避免了硫化物固态电解质与正极原料的直接接触造成的界面问题，另外，双层异质电解质层中的卤化物固态电解质还能本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种全固态二次电池，其特征在于，包括：正极，原料包括改性富锂锰基材料、卤化物固态电解质和导电剂；负极；双层异质电解质层，位于正极与负极之间，包括由卤化物固态电解质构成的界面层和由硫化物固态电解质构成的中间层。2.根据权利要求1所述的一种全固态二次电池，其特征在于，所述改性富锂锰基材料在正极原料中的质量占比为1％
‑
98％，优选为50％
‑
90％；和/或，所述导电剂在正极原料中的质量占比为1％
‑
98％，优选为10％
‑
40％；和/或，所述卤化物固态电解质在正极原料中的质量占比为≥1％；优选为2％
‑
10％。3.根据权利要求1或2所述的一种全固态二次电池，其特征在于，所述界面层的厚度为0.5
‑
1.2mm；和/或，所述中间层的厚度为1
‑
1.7mm。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的一种全固态二次电池，其特征在于，所述正极原料的用量为8
‑
20.5mg/cm2；和/或，所述负极的厚度为0.45
‑
0.8mm。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的一种全固态二次电池，其特征在于，所述改性富锂锰基材料为通式为Li
1.2
(M
0.8
)1‑
x
Ru
x
O2的材料，其中0.01<x<0.05，M为Mn、Ni、Co中的至少一种；和/或，所述卤化物固态电解质为通式为Li
a
MX
b
的材料；其中M为In、Y、Yb、Mg中的至少一种，X为F、Cl、I中的至少一种，1≤a≤8，2≤b≤10；优选为Li3InCl6、Li3YCl6、Li
1.6
MgCl4、LiF
‑
YF3、LiInI4中的至少一种；和/或，所述硫化物固态电解质为LiSiPSCl、Li2S
x
P2S5、Li
11
‑
x
M2‑<...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐永福，王翔宇，张龙晨，
申请(专利权)人：重庆尼古拉科技产业研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：