一种金属自发落位催化剂、制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供一种金属自发落位催化剂、制备方法及其应用，金属自发落位催化剂由表面具有缺陷空位的金属氧化物与单金属原子组成；其中，单金属原子以化学键形式均匀的负载在金属氧化物表面，形成规整的表面原子排布；金属氧化物为MnOx、ZnMoO或ZnCr2O

【技术实现步骤摘要】
一种金属自发落位催化剂、制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及催化剂
，具体涉及一种金属自发落位催化剂、制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]CO2作为一种温室气体，过量排放会引起一系列的环境问题，如温室效应、海洋酸化等。因此，将CO2有效转化为增值化学品不仅可以控制大气中的CO2浓度，还可以提供一种替代化石资源的途径，实现人类社会的可持续发展。无论是国家可再生能源转型还是作为负责任大国对双碳目标的承诺，都要求发展可再生液体燃料与化学品。以二氧化碳作为碳源结合风光获得的绿电绿氢，生产高附加值的液体燃料与绿色化学品，可以看作是大规模消纳二氧化碳与绿氢，且可盈利的新工业过程。
[0003]相关二氧化碳+氢的混合气制芳烃的路线主要有两条。以甲醇催化剂与分子筛混合，通过甲醇等含氧化合物介导途径制备芳烃，或者通过改性费托催化剂和分子筛混合，通过烯烃介导途径制备芳烃。其中，通过烯烃介导途径制备得到的芳烃组分主要为BTX等轻质芳烃，通过甲醇等含氧化合物介导途径制备芳烃，在控制反应条件、调变催化剂物化性质，可以实现芳烃产物多元化，可实现调控产物主产C6～C12的液体燃料。
[0004]但目前，二氧化碳+氢的混合气通过甲醇等含氧化合物介导途径，一步制备得到芳烃的技术尚未实现工业化，其主要技术难点在于反应过程中的逆水煤气反应导致芳烃产率有限，如何在不改变芳烃产物组成情况下，大幅度提高一步制备反应转化率，以及选择性，是二氧化碳+氢的混合气为反应原料制芳烃面临的一个核心科学问题。

技术实现思路

>[0005]针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术提供一种金属自发落位催化剂、制备方法及其应用，以表面具有缺陷空位的金属氧化物作为载体，单金属原子自发且均匀地分散负载于载体表面而形成的金属自发落位催化剂。其中，单金属原子在二氧化碳与氢气反应过程中，既可以高活性的促进逆水煤气反应，又可以配合金属氧化物载体对中间反应(一氧化碳与氢)起到催化作用。将本专利技术提供的金属自发落位催化剂与分子筛相结合，制备成为金属氧化物
‑
分子筛双功能催化剂，可实现二氧化碳高选择性一步转变为液态燃料，提高反应中芳烃选择性、反应物转换率，降低副产物选择性。
[0006]具体
技术实现思路
如下：
[0007]第一方面，本专利技术提供一种金属自发落位催化剂，所述金属自发落位催化剂由表面具有缺陷空位的金属氧化物与单金属原子组成；
[0008]其中，所述单金属原子以化学键形式均匀的负载在所述金属氧化物表面，形成规整的表面原子排布；
[0009]所述金属氧化物为MnOx、ZrO、MoO、ZnZrOx、ZnMoO或ZnCr2O
x
；
[0010]所述单金属原子为Zn、Cu、Cr、Mn、Pd、Zr、Al、Mo、Ge、In、Ni、Au、Fe或Y；
[0011]所述单金属原子的质量占所述金属氧化物质量的0.01～10％。
[0012]可选地，所述单金属原子为Cu、Cr、Mn、Pd、Zr或Al；
[0013]所述单金属原子的质量占所述金属氧化物质量的2％～8％。
[0014]第二方面，本专利技术提供一种金属自发落位催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0015]S1、将金属氧化物前驱体溶液与pH不小于8.5的沉淀剂在持续搅拌下进行缓慢混合得到第一混合溶液，混合过程中保持所温度为70℃～100℃、pH为5.5
‑
8.5，混合完毕后，转移至氮气氛围中持续搅拌晶化6
‑
48h，得到第二混合溶液；
[0016]S2、将体积比为1：0.01
‑
0.1所述第二混合溶液与碳源模板剂混合，搅拌4
‑
26h后，进行抽滤、焙烧，得到表面具有缺陷空位的金属氧化物；
[0017]S3、向所述表面具有缺陷空位的金属氧化物中滴入金属前驱体溶液，混合均匀后进行超声处理4
‑
6h，然后进行二次焙烧，得到金属氧化物表面均匀分布有单金属原子的金属自发落位催化剂；其中，所述表面具有缺陷空位的金属氧化物与所述金属前驱体溶液的体积比为1：0.5
‑
2.5；所述金属前驱体溶液中的金属原子质量占所述表面具有缺陷空位的金属氧化物质量的0.01～10％。
[0018]可选地，步骤S1中，所述金属氧化物前驱体溶液为待制备金属氧化物中金属元素的硝酸盐溶液。
[0019]可选地，步骤S1中，所述沉淀剂为碳酸铵溶液、醋酸铵溶液或尿素溶液。
[0020]可选地，步骤S2中，所述碳源模板剂为碳纳米管、葡萄糖、纤维素、石墨烯、金属
‑
有机框架材料的一种或多种。
[0021]可选地，步骤S2中，所述焙烧焙在空气气氛下进行，所述焙烧的温度为350～750℃，升温速率为0.1℃～10℃/min，时间为0.5～48h。
[0022]可选地，步骤S3中，所述金属前驱体溶液由含Zn、Cu、Cr、Mn、Pd、Zr、Al、Mo、Ge、In、Ni、Au、Fe或Y元素的盐类物质溶于去离子水获得。
[0023]可选地，步骤S3中，所述超声处理的功率为600W，频率为40KHZ。
[0024]可选地，步骤S3中，所述二次焙烧包括常压焙烧和高压焙烧；其中，所述常压焙烧在空气气氛下进行，温度为300～550℃，升温速率为1～10℃/min，时间为4～8h；
[0025]所述高压焙烧在还原性气氛中进行，温度为350～750℃，升温速率为0.1～10℃/min，时间为0.5～48h；
[0026]所述还原性气体空速为100
‑
10000mL/h
·
g
cat
。
[0027]第三方面，本专利技术提供一种金属自发落位催化剂的应用，将所述金属自发落位催化剂与具有二维或三维孔道的分子筛结合，形成双功能酸碱异质结催化剂，用于催化二氧化碳与氢气的混合气体一步转化为芳烃。
[0028]可选地，所述金属自发落位催化剂与H
‑
ZSM
‑
5分子筛组成双功能酸碱异质结催化剂；
[0029]其中，所述H
‑
ZSM
‑
5分子筛与所述金属自发落位催化剂质量比为1：1～3。
[0030]与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：
[0031]本专利技术提供一种金属自发落位催化剂，该催化剂由单金属原子均匀地负载于金属氧化物载体表面形成，由于金属氧化物表面具有缺陷空位(缺陷空位由碳源模板剂制造)，
使得单金属原子以化学键形式稳定的负载在缺陷位，增强了单金属原子在载体表面的锚定。并且，由于金属氧化物周围的氧空位的存在，防止了单金属原子的团聚，实现单金属原子均匀的分散在载体上，形成规整的表面原子排布，增大金属原子利用率，从而提高了金属氧化物催化剂整体的催化活性。
[0032]本专利技术还提供一种金属自发落位催化剂的制备方法，本专利技术以金属盐通过本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属自发落位催化剂，其特征在于，所述金属自发落位催化剂由表面具有缺陷空位的金属氧化物与单金属原子组成；其中，所述单金属原子以化学键形式均匀的负载在所述金属氧化物表面，形成规整的表面原子排布；所述金属氧化物为MnO
x
、ZrO、MoO、ZnZrO
x
、ZnMoO或ZnCr2O
x
；所述单金属原子为Zn、Cu、Cr、Mn、Pd、Zr、Al、Mo、Ge、In、Ni、Au、Fe或Y；所述单金属原子的质量占所述金属氧化物质量的0.01～10％。2.根据权利要求1所述的金属自发落位催化剂，其特征在于，所述单金属原子为Cu、Cr、Mn、Pd、Zr或Al；所述单金属原子的质量占所述金属氧化物质量的2％～8％。3.一种上述权利要求1或2任一所述的金属自发落位催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：S1、将金属氧化物前驱体溶液与pH不小于8.5的沉淀剂在持续搅拌下进行缓慢混合得到第一混合溶液，混合过程中保持所温度为70℃～100℃、pH为5.5
‑
8.5，混合完毕后，转移至氮气氛围中持续搅拌晶化6
‑
48h，得到第二混合溶液；S2、将体积比为1：0.01
‑
0.1所述第二混合溶液与碳源模板剂混合，搅拌4
‑
26h后，进行抽滤、焙烧，得到表面具有缺陷空位的金属氧化物；S3、向所述表面具有缺陷空位的金属氧化物中滴入金属前驱体溶液，混合均匀后进行超声处理4
‑
6h，然后进行二次焙烧，得到金属氧化物表面均匀分布有单金属原子的金属自发落位催化剂；其中，所述表面具有缺陷空位的金属氧化物与所述金属前驱体溶液的体积比为1：0.5
‑
2.5；所述金属前驱体溶液中的金属原子质量占所述表面具有缺陷空位的金属氧化物质量的0.01～10％。4.根据权利要求3所述的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：张晨曦，魏飞，范晓宇，田果，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：