一种改进的碳酸二烷基酯的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种改进的碳酸二烷基酯的合成方法，主要包括反应精馏、萃取精馏、二酯分离三个过程，反应精馏过程主要在反应精馏塔的反应段中进行，可将碳酸烯酯全部转化成碳酸二烷基酯，具有转化率高（可达９９. ８％以上），能耗低，工艺简单等优点。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化学反应工程领域，特别是涉及一种碳酸烷基酯的合成方法。众所周知，碳酸二烷基酯(主要是指碳酸二甲酯、碳酸二乙酯)是一种很有用的有机合成中间本，不仅可以合成许多有机化工产品，还可以替代硫酸二甲酯(剧毒品)作为烷基化剂，替代光气(剧毒品)作为羰基化剂，但它最大的用途在于作为汽油添加剂，可提高汽油的辛烷值和含氧量，制成无铅汽油，因而具有广泛的市场前景。1972年，美国专利USP3642858(以下简称A专利)公开这一种“用碳酸丙烯酸与甲醇合成碳酸二甲酯的方法”，但该法存在三大问题(1)物系的酯交换反应是可逆的，而且其反应平衡的转化率又很低;(2)反应生成物碳酸二甲酯与原料甲醇形成恒沸物，造成分离上困难;(3)副产物丙二醇与原料碳酸丙烯酯也形成恒沸物，同样造成分离上的困难。为此，1974年，美国专利USP3803201(以下简称B专利)对A专利作出了改进，提出(1)采用蒸馏法，将反应物系中的碳酸二甲酯与甲醇的恒沸物蒸除以强化反应，提高酯交换反应的转化率;(2)采用冷冻精馏法，将蒸出的碳酸二甲醇与醇的恒沸物进行冷冻，(深冷至-70℃)，然后进行精馏分离，分别提取碳酸二甲酯和回收甲醇。显然，该法能耗很大，且酯交换反应的转化率不足60%，故生产成本亦很高。中国的张少钢和骆有寿(见“天然气化工”第16卷第3期，1991)曾用碳酸丙烯酯和甲醇为原料合成碳酸二甲酯，对B专利和技术进行了验证研究，发现(1)酯交换反应主要在塔釜中进行，且塔釜中至少含有五个组份(二个原料，二个恒沸物，一个均相催化剂)，不仅给分离带来了很大的困难，而且影响了酯交换反应转化率的提高。(2)为了提高转化率，必须在回流比高达8～10的条件下将碳酸二甲酯与甲醇的恒沸物蒸馏出来(可使转化率提高至80%)，因此能耗很大，如降低回流比，则恒沸物蒸出量少，转化率就不足60%。可见，上述现有技术，还没有找到一种合适的方法来进一步提高转化率。1987年，美国专利USP4691041(以下简称C专利)又对A专利、B专利进行了改进，提出(1)采用强碱性离子交换树脂作酯化反应的催化剂，来解决催化剂的分离问题;(2)采用加压精馏法，将反应分离得到的碳酸二甲酯和甲醇的恒沸物，分别予以分离提取;(3)采用水解法，将副产物乙(或丙)二醇与碳酸烯酯的恒沸物中的碳酸烯酯水解成乙(或丙)二酸和碳酸钠的方法来处理。显然，该法工艺较复杂，操作不便，原材料的利用率低(因原料碳的烯酯被水解掉)，且转化率亦没有改善。1988年，日本公开特许昭63-205101，提出了一种分离碳酸二甲酯与甲醇恒沸物的方法，采用苯与甲醇形成比甲醇与碳酸二甲酯的恒沸点更低的新恒沸物，从而分离出碳酸二甲酯，新的恒沸物中的甲醇用水萃取出来，然后通过蒸馏来回收。该法虽然较好地介决了甲醇与碳酸二甲酯的分离问题，但由于必须用蒸馏来回收甲醇，仍需要较多的能耗，且含水甲醇返回系统中使产品碳酸二甲酯亦含有水份，影响产品质量，故该法亦不理想，且不涉及专利A中转化率的提高问题。综上所述，可见到目前为止，现有技术还没有妥善解决专利A所涉及的三大问题，即(1)如何采取适当的技术措施，使碳酸烯酯全部转化成碳酸二烷基酯，即酯交换反应时碳酸烯酯转化率达100%;(2)如何采取适当的技术措施，在低能耗下，分离获得甲醇(或乙醇)与碳酸二烷基酯恒沸物，然后又在低能耗下，园满地解决甲醇(或乙醇)与碳酸二烷基酯的分离问题;(3)如何采取适当的技术措施，在低能耗下，解决釜底产物的提纯问题。显然当(1)的技术措施圆满解决时，则釜底产物的分离就变得容易多了。本专利技术的目的在于全面克服专利A所存在的三大问题，提出了，可使碳酸烯酯全部转化成碳酸二烷基酯，并在低能耗下分离得到碳酸二烷基酯产品及副产物乙(或丙)二醇。本专利技术的构思是这样的(1)按照反应精馏的原理，使酯交换反应和分离全部在反应段中进行(而不是象前人那样反应几乎在塔釜中进行，而分离在塔段中进行)，使反应产物生成的同时就被分离除去，从而不断打破平衡，增加了反应的推动力，使反应向有利于生成产物的方向发展，最后使原料碳酸烯酯全部转化成产物。(2)通过提高原料“醇与碳酸烯酯”的进料比率，使反应精馏塔上部得到是碳酸二烷基脂与醇的混合物，而不是恒沸物，因而可以在低回流比的条件下进行精馏分离，从而大大地降低能耗。(3)按照萃取精馏的原理，将反应精馏塔顶部出来的醇与碳酸二烷基酯混合物“蒸汽”直接送入蒸取精馏塔中，利用相应的碳酸烯酯作萃取剂，把碳酸二烷基酯萃取出来。在塔底得到萃取相-碳酸二烷基酯与碳酯烯酯混合物(简称二酯混合物，下同)，在塔顶得到萃余相-醇可直接返回反应精馏塔循环使用。所得的二酯混合物进入二酯分离塔中，经分馏，塔顶可得到纯度达99.8%(wt)以上的碳酸二烷基酯产品，塔底可得到纯度＞99%的碳酸烯酯，可返回萃取精馏塔中循环使用。由于二酯之间的沸点差距很大，因此分离是很容易的。(4)反应的副产物乙(或丙)二醇，由于物系中碳酸烯酯几乎全部被转化成碳酸二烷基酯，因此副产物乙(或丙)二醇中仅含微量的碳酸烯酯，以及少量的催化剂(醇钠)及醇，其分离是比较容易的，它可以通过反应精馏塔下设的提馏段予以提纯，排放出纯度达99%以上的乙(或丙)二醇。本专利技术亦是这样实现的本专利技术的方法主要包括反应精馏、萃取精馏以及二酯分离三个工艺过程。(1)在一主要由塔釜、提馏段、反应段、精馏段组成的反应精馏塔中，反应物料碳酸烯酯以及用少量醇溶解的催化剂醇钠从反应段上部进入反应精馏塔，大大过量的原料醇(甲醇或乙醇)从反应段下部进入反应精馏塔中，两物料在反应段中作逆流接触，边进行酯交换反应，边进行分离，使低沸点的产物碳酸二烷基酯不断地气化从物系中除去。所说的反应精馏塔为板式塔。通过反应段，使反应物料碳酸烯酯全部转化成碳酸二烷基酯。大大过量的醇(甲醇或乙醇)与碳酸二烷基酯的混合蒸汽上行进入反应精馏塔上部的精馏段中，在回流比0.6～1.0的条件下，进一步精制并回收其中夹带的碳酸烯酯，回收的碳酸烯酯下降至反应精馏段中继续参加反应，精制后的碳酸二烷基酯与醇的混合蒸汽(除了回流部分外)，直接进萃取精馏塔中。反应副产物乙(或丙)二醇，以及微量的碳酸烯酯、少量的醇钠和醇则下行进入反应精馏塔的提馏段中，通过提馏段回收其中的碳酸烯酯、醇钠和醇后，得到纯度＞99%的乙(或丙)二醇进入塔釜中，并定量地排出塔釜外，然后再通过进一步精馏精制后，就可作为产品出售。反应精馏塔的操作压力为90～110KPa操作，宜在常压下操作。醇/碳酸烯酯的投料摩尔比可在6～10范围内选取。当用甲醇为原料时，投料摩尔比宜为8～10;当用乙醇为原料时，投料摩尔比宜为6～8。(2)在一主要由塔釜、提馏段、萃取段、精馏段组成的萃取精馏塔中，来自于反应精馏塔的碳酸二烷基酯与醇(甲醇或乙醇)的混合蒸汽进入萃取精馏塔的萃取段的下部，萃取剂碳酸烯酯则从萃取段的上部进入塔中，二者在萃取段中进行逆流接触，使碳酸二烷基酯全部进入萃取剂中。萃余的甲醇上行进入塔的精馏段中，在回流比0.6～1.2的条件下，进一步精制除去夹带的碳酸烯酯后，可回收得到纯度大于99%以上甲醇，回收的甲醇返回反应精馏塔中循环使用。萃取相为碳酸烯酯与碳酸二烷基酯的混合物(简称二酯混合物，下同)，下行通过萃取精馏塔的提馏本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改进的碳酸二烷基酯的合成方法，以碳酸烯酯与醇为原料，在催化剂醇钠的作用下制取碳酸二烷基酯的方法，其特征在于：所说的合成方法主要由反应精馏、萃取精馏以及二酯分离三个工艺过程组成。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：肖文德，金一泓，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]