一种具有多种电子效应侧基的分子导线的制备方法技术

本申请提供一种具有多种电子效应侧基的分子导线的制备方法，属于使用有机材料做有源部分的电气元件技术领域。以化合物（d）和化合物（c）为原料，化合物（d）先转化为中间体（a），再转化为化合物（b），然后以中间体（b）与化合物（c）反应，得到的终产物。该方法操作简单，易于实施，成本较低，底物适用性广，反应效率高。反应效率高。反应效率高。

【技术实现步骤摘要】
一种具有多种电子效应侧基的分子导线的制备方法


[0001]本申请涉及一种具有多种电子效应侧基的分子导线的制备方法，属于使用有机材料做有源部分的电气元件


技术介绍

[0002]分子电子学研究的是分子水平上的电子学，其广义上包括两个研究方向，即单分子电导研究和的金属表面化学研究。单分子电导研究以单个分子作为集成电路的基本元件，在尺寸上接近极限值，对提高集成电路和芯片的精度具有重要意义，近年来备受关注。
[0003]最早的分子器件模型是由Aviram等于1974年提出的(Aviram A.,Ratner M.AChem.Phys.Lett.,1974,29(2):277～286)，用小分子做分子整流器模型，结果发现该具有给体
‑
受体构型的分子器件理论上存在整流效应。近二十年来，分子电子学发展迅猛，诸多表征方法得到发展，作为分子电子学研究的基本对象，分子导线是构筑单分子器件的基础和核心，其在分子器件中可以作为具备各种不同功能的电子元件的材料，比如分子开关、分子二极管、分子晶体管等。作为单分子器件的电子元件材料，分子导线是构筑逻辑电路的基本组成部件，也是分子材料构效关系的研究核心对象，因此，如何设计和合成具有特定功能的分子导线是单分子电子学研究的热点和重点科学问题。而在合成分子导线的过程中，合理的分子设计以及简便的合成方案是获得相关分子导线的关键，但目前的分子导线研究结果并不理想，特别是具有多重电子效应的分子导线，尚未有见报道。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本申请提供一种具有多种电子效应侧基的分子导线的制备方法，设计思路清晰新颖，合成方案普适性强，理论依据充分，操作易于实施，有较大的参考和推广价值。
[0005]具体地，本申请是通过以下方案实现的：
[0006]一种具有多种电子效应侧基的分子导线的制备方法，包括以下步骤：
[0007](1)化合物(d)与三甲基硅基乙炔在第一催化剂和第二催化剂共同催化下反应得到中间体(a)；
[0008](2)中间体(a)与碱性试剂脱保护反应得到中间体(b)；
[0009](3)中间体(b)和化合物(c)在第三催化剂和第四催化剂铜共同催化下反应获得终产物(I)，所得终产物(I)结构中含有R1、R2两种电子效应不同的侧基，
[0010]涉及的反应如下：
[0011][0012]R1为H、C1
‑
C8烷基、C1
‑
C8烷氧基、醛基、卤素、硝基中的任一种，R2为硫醚、硫酰基、氨基中的任一种。
[0013]上述方案以化合物(d)和化合物(c)为原料，化合物(d)先转化为中间体(a)，再转化为化合物(b)，然后以中间体(b)与化合物(c)反应，得到通式为(I)的终产物，该终产物含有不同电子效应侧基，可以赋予分子导线以不同的电导性能，接入不同选择的R2，可以实现与不同电极接触；而接入不同类型的R1，实现不同的电子效应。
[0014]进一步的，作为优选：
[0015]步骤(1)中：
[0016]化合物(d)与第一催化剂、第二催化剂的投料摩尔比为1:0.06～0.10:0.03～0.05。第一催化剂、第二催化剂的投料摩尔比在1:0.5～1.0。
[0017]反应中以四氢呋喃为溶剂。
[0018]所述第一催化剂为四三苯基膦钯或二(三苯基膦)二氯化钯。
[0019]所述第二催化剂为碘化亚铜或溴化亚铜。
[0020]更优选的：所述化合物(d)为1
‑
溴
‑4‑
(甲硫基)苯，第一催化剂为四三苯基膦钯或二(三苯基膦)二氯化钯，第二催化剂为碘化亚铜，1
‑
溴
‑4‑
(甲硫基)苯与第一催化剂、碘化亚铜的投料摩尔比在1:0.06:0.03在实验中的反应效果最好，四三苯基膦钯或二(三苯基膦)二氯化钯与碘化亚铜的投料摩尔比在1:0.5在实验中的反应效果最好。
[0021]步骤(2)中：
[0022]中间体(a)和碱性试剂的投料摩尔比为1:1.5～2.0；反应在室温下即可，过夜进行更彻底。
[0023]反应中以甲醇和四氢呋喃的混合物为溶剂。
[0024]所述碱性试剂为碳酸钾、碳酸钠中的任一种。
[0025]步骤(3)中：
[0026]中间体(b)、化合物(c)、第三催化剂、第四催化剂的投料摩尔比为1:2.5～3.0:0.06～0.10:0.03～0.05，第三催化剂与第四催化剂的投料摩尔比为1:0.5～1.0。
[0027]反应中以四氢呋喃为溶剂。
[0028]所述第三催化剂为四三苯基膦钯或二(三苯基膦)二氯化钯。
[0029]所述第四催化剂为碘化亚铜或溴化亚铜。
[0030]更优选的：中间体(b)、化合物(c)、四三苯基膦钯/二(三苯基膦)二氯化钯、碘化亚铜的投料摩尔比为1:2.5:0.06:0.03，且四三苯基膦钯或二(三苯基膦)二氯化钯与碘化亚铜的投料摩尔比在1:0.5的反应效果最好。
[0031]本申请具有以下有益效果：
[0032](1)本申请制备过程以化合物(d)和化合物(c)为原料，化合物(d)作为初始原料，
先与三甲基硅基乙炔进行Sonogashira反应得到中间体(a)，中间体(a)在碱性试剂(如碳酸钾或碳酸钠等)下脱保护得中间体(b)，中间体(b)再与化合物(c)反应得到最终物。制备方法操作简单，易于实施，反应温度在75℃及以下，反应条件温和。反应效率高，适用范围较广，为其他分子线的合成提供较高的参考价值。
[0033](2)本申请制备方法只要控制反应温度和各物料添加比，即可完成制备过程，制备条件相对温和，实践性较好。经验证：上述方法得到的OPE(Oligo
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phenylethylenes)类单分子导线，电导值较高，分子量适中，分子长度适宜，可应用于多种测试，操作较为简单。
附图说明
[0034]图1为实施例1所制备分子导线的1H
‑
NMR图；
[0035]图2为实施例2所制备分子导线的1H
‑
NMR图；
[0036]图3为实施例2所制备分子导线的
13
C
‑
NMR图；
[0037]图4为实施例3所制备分子导线的1H
‑
NMR图；
[0038]图5为实施例3所制备分子导线的
13
C
‑
NMR图；
[0039]图6为实施例4所制备分子导线的1H
‑
NMR图；
[0040]图7为实施例4所制备分子导线的
13
C
‑
NMR图；
[0041]图8为实施例5所制备分子导线的1H
‑
NMR图；
[0042]图9为实施例5所制备分子导线的
13
C
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有多种电子效应侧基的分子导线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)化合物(d)与三甲基硅基乙炔在第一催化剂和第二催化剂共同催化下反应得到中间体(a)；(2)中间体(a)与碱性试剂脱保护反应得到中间体(b)；(3)中间体(b)和化合物(c)在第三催化剂和第四催化剂铜共同催化下反应获得终产物(I)，所得终产物(I)结构中含有R1、R2两种电子效应不同的侧基，涉及的反应如下：其中，R1为H、C1
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C8烷基、C1
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C8烷氧基、醛基、卤素、硝基中的任一种，R2为硫醚、硫酰基、氨基中的任一种。2.根据权利要求1所述的一种具有多种电子效应侧基的分子导线的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，化合物(d)、三甲基硅基乙炔、第一催化剂、第二催化剂的投料摩尔比为1:1.5～2.0:0.06～0.10:0.03～0.05，催化反应温度为45～65℃。3.根据权利要求1所述的一种具有多种电子效应侧基的分子导线的制备方法，其特征在于：所述第一催化剂为四三苯基膦钯、二(三苯基膦)二氯化钯中的一种或两者的混合物。4.根据权利要求1所述的一种具有多种电子效应侧基的分子导线的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘勋山，谢贤晶，沈永淼，梁珍，张钧瑞，
申请(专利权)人：浙江理工大学绍兴市锐依博新材料技术有限公司，
类型：发明
国别省市：