一种锂金属电池及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种锂金属电池及其制备方法。所述锂金属电池包括正极、隔膜、电解液和负极；其中，所述正极中的正极活性物质包括富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料包括富锂锰基基体材料以及包覆于所述富锂锰基基体材料表面的包覆层，所述包覆层的原料包括第一锂盐，所述第一锂盐中包括氟、磷或硼中的任意一种或至少两种的组合；所述电解液包括第一溶剂、第二溶剂、离子液体和第二锂盐；所述第一溶剂包括醚类溶剂，所述第二溶剂包括磷酸酯。本发明专利技术提供的锂金属电池，通过特定的包覆型正极材料与电解液的协同配合，实现了电池体系在4.6～4.8V高电压条件下的电化学循环性能的提升。升。

【技术实现步骤摘要】
一种锂金属电池及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，涉及一种锂金属电池及其制备方法，尤其涉及一种富锂锰基正极材料体系下的锂金属电池及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池由于其长循环寿命、环境友好等特点被人们广泛关注。近年来，随着电动汽车市场的快速发展，对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。通过提升电池的电压窗口使用具有更高比容量、放电电压平台以此提升锂离子电池的能量密度，因此，得到高电压下稳定存在，且具有高比能量的电池结构十分关键。
[0003]其中，层状富锂氧化物工作电压高，且能够提供超过250mAh/g的比容量，是理想的高能量正极候选材料之一。然而，在高电压下层状富锂锰正极发生相变、释放活性氧，引起电解液氧化分解，造成电池循环和倍率性能较差，容量衰减严重等问题，严重制约了富锂材料的产业化应用。
[0004]通常会使用设计正极涂层的方式以抑制正极材料的体积变化。目前常见的涂层有各种无机快离子导体。如CN103928664A公开了一种具有快离子导体包覆层和表面异质结构的富锂锰基正极材料及其制备方法，所述富锂锰基正极材料的表面包覆有由Li3PO4和Li4P2O7组成的包覆层，镶嵌有尖晶石相纳米晶体，尖晶石相纳米晶体与富锂层状材料形成异质结构。不仅提高了富锂正极材料的首次库伦效率，而且改善了其循环稳定性和倍率性能，能满足动力电池的要求然而该改进方法却不适用于高电压环境，高电子电导会导致正极
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电解液界面处电解液在高工作电压下得失电子，发生氧化还原过程，所以正极包覆层的电子电导一般需要维持在尽可能低的水平以抑制界面电化学副反应的发生。为了保证正极颗粒体相能够进行电子交换过程，电子绝缘的包覆层结构无法被用作正极包覆层材料。但是，低电子电导的正极包覆层无法完全杜绝正极
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电解液界面处在高电压条件下的电子交换行为，另一方面会阻碍正极颗粒之间与正极
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集流体之间的电子交换的动力学过程。
[0005]现有技术中，还包括进行电解液的研究，来提升高电压下电池的稳定性，如众多研究者致力于研究全氟电解液，CN113782835A涉及一种全氟溶剂高电压电解液及其在锂离子电池中的应用。电解液包括含氟锂盐、溶剂和稀释剂，所述溶剂为氟代环状碳酸酯和氟代链状碳酸酯，所述稀释剂为氟代烷基醚。提高了电解液整体的离子电导率，具有本征的黏度低、可燃性低、耐高电压的特点。但是全氟电解液酸度较高，会加剧锰离子在电解液中的溶解度，反倒不利于高电压下的长期循环稳定性。
[0006]因此，如何提升锂离子电池在高电压下的稳定性，是亟待解决的技术问题。

技术实现思路

[0007]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种锂金属电池及其制备方法。本专利技术提供的锂金属电池，通过特定的包覆型正极材料与电解液的协同配合，实现了电池体系在4.6～4.8V高电压条件下的电化学循环性能的提升。
[0008]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]第一方面，本专利技术提供一种锂金属电池，所述锂金属电池包括正极、隔膜、电解液和负极；
[0010]其中，所述正极中的正极活性物质包括富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料包括富锂锰基基体材料以及包覆于所述富锂锰基基体材料表面的包覆层，所述包覆层的原料包括第一锂盐，所述第一锂盐中包括氟、磷或硼中的任意一种或至少两种的组合；
[0011]所述电解液包括第一溶剂、第二溶剂、离子液体和第二锂盐；所述第一溶剂包括醚类溶剂，所述第二溶剂包括磷酸酯。
[0012]本专利技术中，富锂锰基基体材料为本领域技术人员的惯用表述，可通过xLi2MnO3·
(1
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x)LiMO2的化学通式表示，其中，M包括过渡金属元素等，0<x<1。
[0013]本专利技术提供的锂金属电池，通过了特定的包覆型正极材料与电解液的协同配合，富锂锰基基体材料经过含氟、磷或硼的锂盐包覆后，可在表面分解成众多无机化合物，如LiF、Li
X
PO
Y
F
Z
、B
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C、LiBO2等，稳定性强，离子电导率高，可以保护正极的基础上实现较快的正极
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正极之间、正极
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电解液之间的锂离子传输动力学过程，实现了正极材料在高电压稳定的存在，同时还构建了稳定的正极
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电解液界面；电解液中加入离子液体可以与锂盐阴离子一起参与溶剂化结构，在高电压正极表面和锂金属表面优先氧化和还原形成CEI/SEI膜，抑制电极和电解质在高电压下的副反应，同时通过第一溶剂和第二溶剂的协同配合，降低了粘度，提高了电导率，且醚类溶剂对正极锰有一定的稳定作用，可以抑制锰离子的溶解性，提高正极的稳定性，磷酸酯类溶剂丰富了电解液中的阴离子，抑制了粘度的增加；最终提升了锂金属电池在高电压下的循环稳定性。
[0014]本专利技术中，正极材料与电解液必须要协同配合，如果富锂锰基正极材料不进行包覆，则无法实现高电压条件下的界面稳定性；如果电解液中缺少任何一种溶剂或离子液体，也不能在高电压下提高电解液的抗氧化性能。
[0015]优选地，所述基体材料与包覆层的原料的质量比为(90～99.99):(0.01～10)，例如90:10、91:9、92:8、93:7、94:6、95:5、96:4、97:3、98:2、99:1或99.99:0.01等。
[0016]优选地，所述锂盐包括二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂或二氟二草酸磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
[0017]本专利技术中，选用上述种类的锂盐，可更好地实现正极
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正极之间、正极
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电解质之间的界面稳定性，可以有效减缓正极
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电解质界面副反应的速率；有效解决了富锂锰基在高电压下不稳定的问题，并且在不影响正极材料本身倍率性能的前提下构建稳定的的正极
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电解液界面，实现电池体系在4.6～4.8V高电压条件下的良好的电化学循环性能。
[0018]优选地，所述包覆方法包括：将包覆层原料通过固相包覆的方法包覆于富锂锰基基体材料表面，得到富锂锰基正极材料。
[0019]本专利技术中，采用固相包覆，实现了包覆原料的原位分解，而如果采用其他的包覆方法，如液相包覆等，可能会出现与其他化合物发生不可控制的化学副反应的问题。
[0020]优选地，所述固相包覆的包覆包括高能球磨。
[0021]优选地，所述高能球磨的转速为200～800r/min，例如200r/min、300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min或800r/min等。
[0022]优选地，所述高能球磨的时间为0.5～12h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、
9h、10h、11h或12h等。
[002本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂金属电池，其特征在于，所述锂金属电池包括正极、隔膜、电解液和负极；其中，所述正极中的正极活性物质包括富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料包括富锂锰基基体材料以及包覆于所述富锂锰基基体材料表面的包覆层，所述包覆层的原料包括第一锂盐，所述第一锂盐中包括氟、磷或硼中的任意一种或至少两种的组合；所述电解液包括第一溶剂、第二溶剂、离子液体和第二锂盐；所述第一溶剂包括醚类溶剂，所述第二溶剂包括磷酸酯。2.根据权利要求1所述的锂金属电池，其特征在于，所述基体材料与包覆层的原料的质量比为(90～99.99):(0.01～10)；优选地，所述锂盐包括二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂或二氟二草酸磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述包覆方法包括：将包覆层原料通过固相包覆的方法包覆于富锂锰基基体材料表面，得到富锂锰基正极材料；优选地，所述固相包覆的包覆包括高能球磨；优选地，所述高能球磨的转速为200～800r/min；优选地，所述高能球磨的时间为0.5～12h。3.根据权利要求1或2所述的锂金属电池，其特征在于，所述醚类溶剂包括长链醚类溶剂。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的锂金属电池，其特征在于，所述磷酸酯包括取代或未取代的磷酸一酯、取代或未取代的磷酸二酯或取代或未取代的磷酸三酯中的任意一种或至少两种的组合，优选含有苯基基团的磷酸酯。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的锂金属电...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱甜，李云明，马勇，胡波剑，
申请(专利权)人：蜂巢能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：