含有无危险稳定剂的氰基丙烯酸酯组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种可固化氰基丙烯酸酯组合物，其包含(i)至少一种氰基丙烯酸酯单体，和(ii)至少一种自由基稳定剂，其中自由基稳定剂是无危险的并且显示出与氰基丙烯酸酯的良好相容性，但不损害氰基丙烯酸酯的反应性及其固化后的性能。化后的性能。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含有无危险稳定剂的氰基丙烯酸酯组合物


[0001]本专利技术涉及一种可固化氰基丙烯酸酯组合物，其包含(i)至少一种氰基丙烯酸酯单体，和(ii)至少一种如下定义的式(I)的自由基稳定剂。式(I)的自由基稳定剂是无危险的，并显示出与氰基丙烯酸酯的良好相容性，但不损害氰基丙烯酸酯的反应性及其固化后的性能。本专利技术还涉及式(I)的化合物用于抑制包含至少一种氰基丙烯酸酯单体的组合物中的自由基聚合的用途。

技术介绍

[0002]氰基丙烯酸酯组合物是本领域公知的。特别地，氰基丙烯酸酯代表一类具有工业、医疗、化妆品和家庭用途的强力、快速固化的粘合剂。这种组合物有时也一般称为含有具有氰基丙烯酸酯基的单体的速溶胶、粉末胶或超级胶。单体中的氰基丙烯酸酯基在亲核试剂例如由水产生的氢氧根离子的存在下快速聚合以形成长的强链。氰基丙烯酸酯粘合剂组合物的细节概述于例如H.V.Coover、D.W.Dreifus和J.T.O
’
Connor，“Cyanoacrylate Adhesives”，载于《粘合剂手册》(Handbook of Adhesives),27,463
‑
77，I.Skeist编辑，Van Nostrand Reinhold出版社，纽约，第三版(1990年)；或G.HMillet，“Cyanoacrylate Adhesives”，载于《粘合剂手册》(Handbook of Adhesives)：Chemistry and Technology，S.R.Hartshorn编辑，普伦姆出版社(Plenum Press)，纽约，第249
‑
307页(1986年)中。
[0003]鉴于氰基丙烯酸酯基的高反应性，氰基丙烯酸酯组合物具有短的贮存期限。由于氰基丙烯酸酯也可进行自由基聚合，因此氰基丙烯酸酯粘合剂需要在储存期间稳定以防止自由基不稳定。用于氰基丙烯酸酯的稳定剂体系是本领域公知的，如例如WO 2019/068690中所公开的。例如，氢醌(HQ)是氰基丙烯酸酯组合物中最常用的自由基稳定剂。氰基丙烯酸酯组合物中另一种常用的自由基稳定剂是例如丁基化羟基苯甲醚(BHA)。用于氰基丙烯酸酯组合物的其它已知合适的自由基稳定剂包括例如Irganox1010(CAS号：6683
‑
19
‑
8)或Irganox 1076(CAS号：2082
‑
79
‑
3)。
[0004]然而，例如在欧盟，HQ被归类为有害物质(信号词“危险
”‑
，并且可能是致癌的或致突变的。此外，例如美国国立卫生研究院合理地预期BHA是人类致癌物，并且例如加利福尼亚州将BHA列为致癌物。Irganox1010至少在加拿大被归类为危险品，并且例如由欧洲化学品管理局(European Chemicals Agency，ECHA)报道了几种危害。ECHA也说明了Irganox 1076的可能危险。一般来讲，关于酚基抗氧化剂，几乎每一种都有危险报告。尽管一些报道尚未得到充分证实，但是根据世界地区和当地法规/立法，其它酚基抗氧化剂被认为是危险的。另一方面，对于那些尚未被证明有危险的种类，还没有已知的工业规模的合成，这意味着没有给出成本效益的要求。
[0005]因此，本领域需要氰基丙烯酸酯组合物中的替代自由基稳定剂。换句话讲，需要一种自由基稳定剂，其一方面与氰基丙烯酸酯相容并且有效防止氰基丙烯酸酯组合物中的自由基聚合，另一方面，根据现有知识该稳定剂是无危险的并且没有健康问题。
[0006]然而，氰基丙烯酸酯是几乎所有材料上的快速固化粘合剂，这意味着它们一旦与
大多数材料接触，就具有很高的聚合倾向。很少有化学物质对氰基丙烯酸酯不表现出反应性。例如，市场上可获得超过200种不同等级的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)。然而，当作为增稠剂稀释在氰基丙烯酸酯中时，已知只有极少数是相容的；所有其它等级在几分钟到几天内开始聚合。作为关于可能的包装材料的另一个示例，市场上可获得数千个聚乙烯等级；然而，其小于5个等级显示出与氰基丙烯酸酯良好的相容性。因此，考虑到所涉及的特殊化学和高反应性，很难找到与氰基丙烯酸酯的相容的材料，更不用说找到发挥特定功能如抑制自由基聚合的相容材料了。
[0007]鉴于上述情况，本专利技术的一个目的是鉴别这样的化合物，其一方面与氰基丙烯酸酯相容并且抑制自由基聚合，另一方面是无危险的。特别地，本专利技术的一个目的是鉴别不被归类为危险的、具有成本有效的并且显示与氰基丙烯酸酯制剂良好相容性的自由基稳定剂。

技术实现思路

[0008]本专利技术涉及包含无危险的自由基稳定剂的氰基丙烯酸酯组合物。特别地，本专利技术提供了一种可固化氰基丙烯酸酯组合物，其包含：
[0009](i)至少一种氰基丙烯酸酯单体，和
[0010](ii)至少一种自由基稳定剂，
[0011]其中自由基稳定剂包含一种或多种式(I)的化合物
[0012][0013]其中(x)表示双键并且R3不存在，或者(x)表示单键并且R3为氢、直链C1‑
C8烷基、支化或环状C3‑
C8烷基、直链C1‑
C8烷氧基、支化或环状C3‑
C8烷氧基、直链C2‑
C8烯基、或者支化或环状C3‑
C8烯基；
[0014]R1为氢、直链C1‑
C8烷基、支化或环状C3‑
C8烷基、直链C1‑
C8烷氧基、支化或环状C3‑
C8烷氧基、直链C2‑
C8烯基、支化或环状C3‑
C8烯基、或基团
‑
C(O)
‑
O
‑
R2'，其中R2'为直链C1‑
C
12
烷基、支化或环状C3‑
C
12
烷基、直链C2‑
C
12
烯基、或者支化或环状C3‑
C
12
烯基，该直链C1‑
C
12
烷基、支化或环状C3‑
C
12
烷基、直链C2‑
C
12
烯基、或者支化或环状C3‑
C
12
烯基任选地可间杂有一个或多个氧原子；
[0015]R2为直链C1‑
C
12
烷基、支化或环状C3‑
C
12
烷基、直链C2‑
C
12
烯基、或者支化或环状C3‑
C
12
烯基，该直链C1‑
C
12
烷基、支化或环状C3‑
C
12
烷基、直链C2‑
C
12
烯基、或者支化或环状C3‑
C
12
烯基任选地可间杂有一个或多个氧原子；R4为氢、直链C1‑
C8烷基、支化或环状C3‑
C8烷基、直链C1‑
C8烷氧基、支化或环状C3‑<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种可固化氰基丙烯酸酯组合物，包含(i)至少一种氰基丙烯酸酯单体，和(ii)至少一种自由基稳定剂，其中所述自由基稳定剂包含一种或多种式(I)的化合物其中(x)表示双键并且R3不存在，或者(x)表示单键并且R3为氢、直链C1‑
C8烷基、支化或环状C3‑
C8烷基、直链C1‑
C8烷氧基、支化或环状C3‑
C8烷氧基、直链C2‑
C8烯基、或者支化或环状C3‑
C8烯基；R1为氢、直链C1‑
C8烷基、支化或环状C3‑
C8烷基、直链C1‑
C8烷氧基、支化或环状C3‑
C8烷氧基、直链C2‑
C8烯基、支化或环状C3‑
C8烯基、或基团
‑
C(O)
‑
O
‑
R2'，其中R2'为直链C1‑
C
12
烷基、支化或环状C3‑
C
12
烷基、直链C2‑
C
12
烯基、或者支化或环状C3‑
C
12
烯基，所述直链C1‑
C
12
烷基、支化或环状C3‑
C
12
烷基、直链C2‑
C
12
烯基、或者支化或环状C3‑
C
12
烯基任选地可间杂有一个或多个氧原子；R2为直链C1‑
C
12
烷基、支化或环状C3‑
C
12
烷基、直链C2‑
C
12
烯基、或者支化或环状C3‑
C
12
烯基，所述直链C1‑
C
12
烷基、支化或环状C3‑
C
12
烷基、直链C2‑
C
12
烯基、或者支化或环状C3‑
C
12
烯基任选地可间杂有一个或多个氧原子；R4为氢、直链C1‑
C8烷基、支化或环状C3‑
C8烷基、直链C1‑
C8烷氧基、支化或环状C3‑
C8烷氧基、直链C2‑
C8烯基、或者支化或环状C3‑
C8烯基；并且R5和R5'独立地为氢或基团
‑
O
‑
R6，其中R6独立地为氢、直链C1‑
C8烷基、支化或环状C3‑
C8烷基、直链C2‑
C8烯基、或者支化或环状C3‑
C8烯基，其中R3或R4中的一者与R1一起可以与它们所连接的碳原子一起形成5元至18元饱和或不饱和的环，所述环任选地间杂有一个或多个氧原子；或者R3和R4可以与它们所连接的碳原子一起形成5元至18元饱和或不饱和的环，所述环任选地间杂有一个或多个氧原子；或者R1与R3和R4可以与它们所连接的碳原子一起形成5元至12元饱和或不饱和的二环，所述二环任选地间杂有一个或多个氧原子。2.根据权利要求1所述的可固化氰基丙烯酸酯组合物，其中在式(I)中，R1为基团
‑
C(O)
‑
O
‑
R2'，其中R2'为支化或环状C3‑
C
12
烷基，其任选地间杂有一个或两个氧原子；R2为支化或环状C3‑
C
12
烷基，其任选地间杂有一个或两个氧原子；在(x)表示单键的情况下，R3为氢、直链C1‑
C4烷基、或支化C3‑
C4烷基；并且当(x)表示双键时R3不存在；R4为氢、直链C1‑
C4烷基、或支化C3‑
C4烷基；并且R5和R5'独立地为氢或基团
‑
O
‑
R6，其中R6独立地为氢、直链C1‑
C4烷基、或支化C3‑
C4烷基，
其中R3和R4可以与它们所连接的碳原子一起形成5元或6元环，所述环任选地间杂有一个或两个氧原子。3.根据权利要求2所述的可固化氰基丙烯酸酯组合物，其中在式(I)中，R1为基团
‑
C(O)
‑
O
‑
R2'，其中R2'为支化C6‑
C
10
烷基；R2为支化C6‑
C
10
烷基；在(x)表示单键的情况下，R3为氢或甲基；并且当(x)表示双键时R3不存在；R4为氢或甲基；并且R5和R5’
独立地为
‑
O
‑
CH3或
‑
OCH2CH3。4.根据权利要求3所述的可固化氰基丙烯酸酯组合物，其中在式(I)中，在(x)表示共价单键的情况下，R3为氢；并且当(x)表示共价双键时R3不存在；R4为氢；并且R5和R5'为
‑
O
‑
CH3。5.根据权利要求1至4中任一项所述的可固化氰基丙烯酸酯组合物，其中所述氰基丙烯酸酯单体选自至少一种下式的化合物：R7HC＝C(CN)
‑
COOR8，其中R7为氢、直链或支化C1‑
C
15
烷基、直链或支化C2‑
C
15
烯基、直链或支化C2‑
C
15
炔基、直链或支化C2‑
C
15
烷氧基、环烷基、芳烷基、烯丙基或芳基，其中R7任选地可进一步被至少一个卤素和/或至少一个C1‑
C
15
烷氧基基团取代；并且R8为氢、直链或支化C1‑
C<...

【专利技术属性】
技术研发人员：L，
申请(专利权)人：HB富乐公司，
类型：发明
国别省市：