一种硼掺杂的钼钨难熔金属的晶界净化方法技术

本发明专利技术提供了一种硼掺杂的钼钨难熔金属的晶界净化方法，属于粉末冶金工程技术领域，将纯硼和硼酸、钼酸盐和钨酸盐、稀土硝酸盐和碳化物，一同放入去离子水中制备得到溶液或者悬浊液；然后用液氮预冻后在冻干机中冻干；将前驱体粉末进行两步煅烧、两步还原；在球磨后进行冷等静压；最后在还原性气氛中多步烧结得到硼掺杂的钼钨合金。本发明专利技术得到的复合粉末的晶粒细小均一，采用该复合粉末烧结制备的钼钨合金晶粒组织细小，烧结相对密度高，碳化物/氧化物细小弥散，更重要的是，硼掺杂的钼钨合金的晶界被改性，断口从沿晶断裂形貌转变成准解理断裂形貌，有助于改善钼钨合金的低温脆性，显著优化了钼钨合金的室温力学性能。显著优化了钼钨合金的室温力学性能。显著优化了钼钨合金的室温力学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种硼掺杂的钼钨难熔金属的晶界净化方法


[0001]本专利技术属于粉末冶金工程
，特别涉及一种硼掺杂的钼钨难熔金属的晶界净化方法。

技术介绍

[0002]钼合金、钨合金具有优异的耐软化性、热稳定性、耐热腐蚀性能和高温下优越的力学性能，广泛应用于核聚变材料、穿甲弹、发动机、船用锅炉等领域。然而，随着钼合金、钨合金的使用要求越来越高，BCC Mo/W金属往往面临着晶粒尺寸粗大、强度不足、低温脆性等诸多问题。目前，在Mo/W合金中加入氧化物(Y2O3、La2O3、CeO2等)和碳化物(ZrC、TiC、HfC等)等第二相颗粒已被广泛应用于改善上述问题。晶内第二相颗粒通过钉住位错有效提高合金强度，而晶间颗粒细化金属晶粒，提高合金热稳定性。第二相弥散强化和细晶粒强化相辅相成，是目前钼合金、钨合金最重要的强化方法。
[0003]相比之下，钼合金、钨合金的晶界强化很容易被忽略。目前涉及钨钼合金晶界的研究工作通常局限于如何通过改进烧结工艺降低烧结温度来增加晶界的数量，或者选择更合适的第二相来细化晶粒。然而，对晶界本身进行改性以提高强度的研究却很少，优化空间巨大。另一方面，随着钨钼合金的晶粒细化，晶界处的O杂质含量也在增加，在使用过程中容易导致晶界脱黏。晶界脱黏被认为是许多合金脆性的根本原因，导致沿晶开裂。这种冰糖状的脆性沿晶断裂是一种灾难性的快速破坏模式，对合金的延展性产生极为不利的影响。更重要的是，BCC Mo/W合金的低温脆性会给后续的锻造、轧制等室温加工带来困难，这也极大地限制了合金部件的室温制备性和可加工性。因此，如何对钨钼合金的晶界进行改性从而改善上述难题显得至关重要。

技术实现思路

[0004]本专利技术针对现有技术中存在的技术问题，提供一种硼掺杂的钼钨难熔金属的晶界净化方法，借助新颖的冷冻干燥法掺杂硼组元，实现了钨钼合金的晶界改性和室温力学性能的改善。本专利技术得到的复合粉末的晶粒细小，烧结合金的晶粒细小，相对密度高，碳化物/氧化物细小弥散。更重要的是，硼掺杂的钼钨合金的晶界被改性，断口从沿晶断裂形貌转变成准解理断裂形貌。
[0005]冷冻干燥法操作过程简单，粉末可控性好，质量高，粒度细且分布极窄，具有明显的优势，有可能制备出烧结活性极高的超细硼掺杂钼钨复合粉末，同时也可能粉末让第二相颗粒和B元素分布更加弥散。超细粉末在低温烧结后有望得到超细钼钨合金，同时晶界得到改性改善脆性沿晶断裂的现状。
[0006]本专利技术采用的技术方案是：一种硼掺杂的钼钨难熔金属的晶界净化方法，包括以下步骤：
[0007]步骤1：将纯硼和硼酸中的一种或两种、钼酸盐和钨酸盐中的一种或多种、稀土硝酸盐和碳化物中的一种或多种，一同放入去离子水中，在超声处理和磁力搅拌中制备得到
溶液或者悬浊液；
[0008]步骤2：将所述溶液或者悬浊液喷雾到液氮中进行预冻，然后放入冷冻干燥机中，在真空度30Pa以下，冷冻干燥50～100h，得到冻干前驱体粉末；
[0009]步骤3：将所述冻干前驱体粉末进行两步煅烧、并在还原性气氛中两步还原，得到掺杂硼的钼钨复合粉末；
[0010]步骤4：将所述掺杂硼的钼钨复合粉末球磨，然后进行冷等静压，得到预成型的粉末；
[0011]步骤5：将所述预成型的粉末在还原性气氛中多步烧结并在还原性气氛中冷却至室温，最终得到掺杂硼的钼钨合金。
[0012]进一步的，在步骤1中，钼酸盐包括钼酸铵、四水钼酸铵、七水钼酸铵；钨酸盐包括仲钨酸铵、偏钨酸铵；稀土硝酸盐包括硝酸钇、硝酸镧、硝酸锆、硝酸铈、硝酸铒、硝酸铪、硝酸镱；碳化物颗粒包括碳化钛、碳化锆、碳化铪。
[0013]进一步的，在步骤1中，钼酸盐在溶液中的浓度为：0.01～0.4g/mL；钨酸盐在溶液中的浓度为：0.01～0.2g/mL。
[0014]进一步的，在步骤1中，纯硼和硼酸的总质量为钼酸盐和钨酸盐总质量的0.05～2％；稀土硝酸盐和碳化物的总质量为钼酸盐和钨酸盐总质量的0.1～3％。
[0015]进一步的，在步骤1中，超声处理的功率为100～300W，超声处理时间为0.5～3h；磁力搅拌为0.5～300r/min。
[0016]步骤1涉及的各种浓度参数、配比参数、超声和搅拌参数等都是针对特定的纯硼或者硼酸掺杂而设定的。在这个范围内纯硼或者硼酸会尽可能的分散，不会发生沉底、聚合等现象。
[0017]进一步的，在步骤2中，冷冻干燥机中的冻干温度为
‑
40℃以下。
[0018]进一步的，在步骤3中，在流动的空气氛围中，先在恒温炉中120～150℃温度下煅烧0.5～1h，再转放到另一个恒温炉中400～500℃温度下煅烧0.5～2h；然后在600～750℃和800～900℃下用纯净的氢气分别还原1.5～3h。
[0019]步骤3涉及的两步煅烧和还原参数都是针对特定的纯硼或者硼酸掺杂而设定的。第一步低温煅烧的目的是尽可能的去除结晶水，同时不让硼酸发生融化；第二步快速换炉煅烧的目的是尽可能的让硼酸在融化前快速发生分解，得到氧化硼产物。硼的掺杂也会对浓度产生影响，第一步低温还原的目的是让煅烧得到的氧化物先发生开裂，大颗粒变成小颗粒，更有利于后续还原气体还原；第二步高温还原的目的是尽可能的让复合氧化物被还原成掺杂硼的钼钨复合粉末。
[0020]进一步的，在步骤4中，球磨参数是200～400r/min球磨1～20h，球料质量比是3:1～10:1；冷等静压参数是在150～300MPa的压力下冷等静压0.25～2h。
[0021]进一步的，在步骤4中，所述掺杂硼的钼钨复合粉末在氩气保护氛围中球磨。
[0022]步骤4涉及的球磨参数和冷等静压参数是针对掺杂硼的钼钨复合粉末而设定的。其中球磨旨在破碎一些大的颗粒，并通过球磨增加粉末的烧结活性；冷等静压是为了在预成型的过程中尽可能增加相对密度。
[0023]进一步的，在步骤5中，在1100～1200℃、1250～1350℃、1400～1500℃用纯净的氢气分别烧结1～2h，并最终在1600～1800℃烧结2～8h。
[0024]步骤5涉及的多步烧结参数是针对硼的钼钨复合粉末而设定的。多步烧结能增加掺杂硼的钼钨合金相对密度，减少晶粒尺寸，并减少裂纹的生成。
[0025]与现有技术相比，本专利技术所具有的有益效果是：
[0026]1、本专利技术采用冷冻干燥法，可以在保证纯度、均匀性掺杂的基础上，对粉末晶粒的大小、形状、分布实现了很好的调控。
[0027]2、本专利技术采用冷冻干燥，无需用到价格昂贵的醇，且冷冻干燥有效改善粒子团聚，当水冷冻成冰时，体积膨胀变大，使相互靠近的粒子适当分开，并且固态的形成阻止了溶质的重新聚集，团聚小，十分适合硼的掺杂。
[0028]3、本专利技术的掺杂硼的钼钨复合粉末低温烧结后，烧结合金的晶粒细小，相对密度高，碳化物/氧化物细小弥散。
[0029]4、本专利技术的掺杂硼的钼钨合金的晶界被改性，解决了传统钼钨合金的低温脆性难题。
[0030]5、本发本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硼掺杂的钼钨难熔金属的晶界净化方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将纯硼和硼酸中的一种或两种、钼酸盐和钨酸盐中的一种或多种、稀土硝酸盐和碳化物中的一种或多种，一同放入去离子水中，在超声处理和磁力搅拌中制备得到溶液或者悬浊液；步骤2：将所述溶液或者悬浊液喷雾到液氮中进行预冻，然后放入冷冻干燥机中，在真空度30Pa以下，冷冻干燥50～100h，得到冻干前驱体粉末；步骤3：将所述冻干前驱体粉末进行两步煅烧、并在还原性气氛中两步还原，得到掺杂硼的钼钨复合粉末；步骤4：将所述掺杂硼的钼钨复合粉末球磨，然后进行冷等静压，得到预成型的粉末；步骤5：将所述预成型的粉末在还原性气氛中多步烧结并在还原性气氛中冷却至室温，最终得到掺杂硼的钼钨合金。2.如权利要求1所述的一种硼掺杂的钼钨难熔金属的晶界净化方法，其特征在于，在步骤1中，钼酸盐包括钼酸铵、四水钼酸铵、七水钼酸铵；钨酸盐包括仲钨酸铵、偏钨酸铵；稀土硝酸盐包括硝酸钇、硝酸镧、硝酸锆、硝酸铈、硝酸铒、硝酸铪、硝酸镱；碳化物颗粒包括碳化钛、碳化锆、碳化铪。3.如权利要求1所述的一种硼掺杂的钼钨难熔金属的晶界净化方法，其特征在于，在步骤1中，钼酸盐在溶液中的浓度为：0.01～0.4g/mL；钨酸盐在溶液中的浓度为：0.01～0.2g/mL。4.如权利要求1所述的一种硼掺杂的钼钨难熔金属的晶界净化方法，其特征在于，在步骤1中，纯硼和硼酸的总质量为钼酸盐和钨酸盐总质量的0.05～2％；稀土硝酸盐和碳化物的总质量为钼酸盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：马宗青，扈伟强，伍重吉，宋雨航，刘永长，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：