一种无锌金属的锌离子全电池制造技术

本发明专利技术提供了一种无锌金属的锌离子全电池，属于金属离子电池领域。本发明专利技术阴极的活性材料为超临界流体法制备的高电位的普鲁士蓝类化合物，阳极的活性材料为制备的高容量有机材料2,2

【技术实现步骤摘要】
一种无锌金属的锌离子全电池


[0001]本专利技术涉及电池
，尤其涉及一种无锌金属的锌离子全电池。

技术介绍

[0002]锌离子电池(ZIBs)已成为一项非常有应用前景的可充电电池系统，其具有许多吸引人的特性，如高理论能量密度、易于合成材料、使用良性电解质和低制造成本等众多的优势，研究人员一直在加紧开发。ZIBs的构造由阳极、阴极、隔膜和电解液四部分组成。现阶段研究工作主要集中在ZIBs的阴极上，对于ZIBs阳极的提升不够。现有的ZIBs的阳极大多数使用锌金属作为阳极，存在一些难以解决的问题。使用锌金属时最突出的问题在于，当电池电位达到锌金属的平衡电极电势时，易产生锌枝晶，有造成隔膜刺穿、电池短路、热损失和失火的危险。目前，一些最常见的应对锌枝晶的策略是采用涂层或更改枝晶生长的方法来阻止锌枝晶的取向外延。虽然这种策略通常提高了电池的稳定性，但围绕使用锌金属板的ZIBs的可靠性或实用性的问题仍然存在。由于缺乏为电化学系统提供足够锌离子的高容量阴极，对锌金属阳极的依赖阻碍了水性锌离子电池(AZIB)的实际应用。因此，采用能够在低电位下通过插层机制存储锌离子的材料代替更换锌金属板是一种很有前景的方法。
[0003]现有的可以用作ZIBs阳极的材料有Mo6S8、MoO3和TiS2等，材料种类较少，而且循环稳定性不高，测试时仍然要使用锌金属板，易产生锌枝晶，有造成隔膜刺穿、电池短路、热损失和失火的危险。本专利技术采用有机材料BTHI作为阳极，具有易于合成、资源丰富、结构灵活、价格便宜等优点，避免了锌阳极的枝晶问题，具有更高的安全性。
[0004]普鲁士蓝类化合物具有三维开放框架结构，锌离子可以自由地在较大的离子通道嵌入脱出。但是普鲁士蓝类化合物在合成过程中产生的结晶水及Fe(CN)6结构缺陷容易导致储锌位点及离子通道阻塞，严重影响了材料的电化学性能。现有的普鲁士蓝类化合物的理论容量可以达到170mAh g
‑1，但是实际容量在40～100mAh g
‑1。在锌离子电池中应用时，也需要与锌金属板配对测试。本专利技术采用超临界流体法制备普鲁士蓝类化合物，减少了溶剂水的用量，减弱了常规合成方法中晶格水对普鲁士蓝类化合物稳定性的影响，增加了高压的环境，提升了普鲁士蓝类化合物的电化学性能。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种无锌金属的锌离子全电池，提出了一种基于普鲁士蓝和有机材料BTHI的水系锌离子全电池，不使用锌金属，有效避免了锌阳极的枝晶问题，获得了高工作电压、质量比容量和能量密度，且具有更高的安全性。
[0006]为了实现上述技术目的，本专利技术采用的技术方案为：
[0007]一种无锌金属的锌离子全电池，包括阴极、阳极、隔膜和电解液；
[0008]所述阴极的活性材料为以超临界流体法制备的普鲁士蓝类化合物；
[0009]所述阳极的活性材料为制备的有机材料2,2
’
,2
‑
(苯
‑
1,3,5
‑
三基)三(1H
‑
萘并[2,3
‑
d]咪唑
‑
4,9
‑
二酮)(BTHI)；
[0011]电解液的溶质包括锌盐；进一步优选硫酸锌。
[0012]阴极活性材料普鲁士蓝的制备过程为：首先将金属硝酸盐和醋酸共同溶解
[0013]在无水乙醇溶液中，形成溶液A；然后将亚铁氰化钾溶解在乙醇
‑
水(体积比9:1)混合溶液中，形成溶液B；再将溶液A和溶液B在室温下混合，形成均一的混合溶液，将混合溶液密封在特制的不锈钢高压釜中。先将高压釜温度升至40℃，再向高压釜中充入CO2，使釜内压力达到4
‑
6MPa，然后以500
‑
800转每分的转速搅拌，并将高压釜升温至120
‑
150℃，使反应体系达到超临界状态，反应持续12
‑
24h后，将高压釜冷却至室温，缓慢释放出CO2，取出产物；经过多次洗涤和离心后，将产物于60℃下真空干燥，得到阴极活性材料普鲁士蓝类化合物。
[0014]进一步，阴极活性材料普鲁士蓝的制备过程中所用的金属硝酸盐的种类为硝酸铜、硝酸钒、硝酸镍、硝酸锰中的一种。制备的铜普鲁士蓝、钒普鲁士蓝、镍普鲁士蓝、锰普鲁士蓝阴极活性材料。
[0015]进一步，阴极活性材料普鲁士蓝的制备过程中金属硝酸盐和亚铁氰化钾的摩尔比为2:1。
[0016]进一步，阴极活性材料普鲁士蓝的制备过程中所用的金属硝酸盐和螯合剂醋酸的摩尔比为1:1～1:5。
[0017]阳极的活性材料2,2
’
,2
‑
(苯
‑
1,3,5
‑
三基)三(1H
‑
萘并[2,3
‑
d]咪唑
‑
4,9
‑
二酮)(BTHI)的制备过程为：以2,3
‑
二氯
‑
1,4
‑
萘醌(DCNQ)和邻苯二甲酰亚胺钾盐为原料，先制得1,4
‑
二氨基萘醌(DANQ)；然后，将DANQ和均苯三甲醛(TFB)反应，获得亮黄色的最终产物2,2
’
,2
‑
(苯
‑
1,3,5
‑
三基)三(1H
‑
萘并[2,3
‑
d]咪唑
‑
4,9
‑
二酮)(BTHI)。
[0018]进一步，原料2,3
‑
二氯
‑
1,4
‑
萘醌(DCNQ)和邻苯二甲酰亚胺钾盐的摩尔比1:2；1,4
‑
二氨基萘醌与均苯三甲醛的摩尔比是3:1。
[0019]无锌金属的锌离子全电池的特征在于，阴/阳两极的制作过程如下：分别将合成的普鲁士蓝类化合物或BTHI与科琴黑、PVDF按照质量比为6:3:1置于研钵中，先将固体物质进行研磨至无明显颗粒，然后在混合物中加入适量NMP作为分散剂，再进行研磨操作制备成质地均匀的浆料，并将其涂覆于集流体碳纸上，然后在100℃下干燥24h。最后将干燥好的碳纸用裁片机裁成电极片。阴极片中普鲁士蓝类化合物活性物质负载量为4.0
‑
6.0mg cm
‑2；阳极片中BTHI活性物质负载量为1.0
‑
2.0mg cm
‑2。
[0020]无锌金属的锌离子全电池的特征在于，所述的锌离子电池的组装过程如下：纽扣电池按照阳极壳、弹片、垫片、阳极片、玻璃纤维隔膜，电解液(如：2M ZnSO4水溶液)，阴极片、阴极壳的顺序进行组装。将组装好的电池用扣式电池封装机在高压下密封。电池组装按照上述顺序在空气中操作，并将组装好的电池常温下静置一夜待电解液充分浸润。其中所用的隔膜为直径19mm大小的Whatman玻璃纤维膜。
[002本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种无锌金属的锌离子全电池，包括阴极、阳极、隔膜和电解液，其特征在于：所述阴极的活性材料为以超临界流体法制备的普鲁士蓝类化合物；所述阳极的活性材料为有机材料2,2
’
,2
‑
(苯
‑
1,3,5
‑
三基)三(1H
‑
萘并[2,3
‑
d]咪唑
‑
4,9
‑
二酮)(BTHI)。2.根据权利要求1所述的无锌金属的锌离子全电池，其特征在于，阴极活性材料普鲁士蓝类化合物的制备过程为：(1)将金属硝酸盐和醋酸共同溶解在无水乙醇溶剂中，形成溶液A；(2)将亚铁氰化钾溶解在乙醇
‑
水混合溶液中，形成溶液B；(3)将溶液A和溶液B混合，形成均一的混合溶液；(4)将混合溶液密封高压釜中，先将高压釜温度升至40℃，再向高压釜中充入CO2，使釜内压力达到4
‑
6MPa，然后搅拌并将高压釜升温至120
‑
150℃，使反应体系达到超临界状态，反应持续12
‑
24h后，将高压釜冷却至室温，缓慢释放出CO2，取出产物；经过洗涤和离心后，将产物真空干燥，得到阴极活性材料普鲁士蓝类化合物。3.根据权利要求2所述的无锌金属的锌离子全电池，其特征在于，所用的金属硝酸盐的种类为硝酸铜、硝酸钒、硝酸镍、硝酸锰中的一种。4.根据权利要求2所述的无锌金属的锌离子全电池，其特征在于，金属硝酸盐和亚铁氰化钾的摩尔比为2:1。5.根据权利要求2所述的无锌金属的锌离子全电池，其特征在于，金属硝酸盐和醋酸的摩尔比为1:1～1:5。6.根据权利要求1所述的无锌金属的锌离子全电池，其特征在于，阳极的活性材料2,2
’
,2
‑
(苯
‑
1,3,5
‑
三基)三(1H
‑
萘并[2,3
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【专利技术属性】
技术研发人员：许娟，贾雨梦，曹剑瑜，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：