一种中空Cu@Y分子筛吸附剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种中空Cu@Y分子筛吸附剂及其制备方法，是在铜胺络合物水溶液中加入铝源、碱源和硅源形成原始溶胶，添加晶种形成原始凝胶，原位一步水热晶化反应后于硝酸铵溶液中回流反应去除多余氧化铜，焙烧得到中空Cu@Y分子筛吸附剂。本发明专利技术分子筛吸附剂独特的空心结构具有显著的吸附富集作用，静态吸附硫容大，脱硫率高，适合于焦化苯中噻吩硫的超深度吸附脱除。吸附脱除。吸附脱除。

【技术实现步骤摘要】
一种中空Cu@Y分子筛吸附剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于焦化苯脱硫
，涉及用于超深度脱除焦化苯中噻吩硫化物的分子筛吸附剂，特别是涉及一种具有较高吸附硫容量的中空Cu@Y分子筛吸附剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]苯是重要的工业化工原料，用途广泛，可用于生产合成树脂、人造纤维、农药、染料等。且苯经取代、加成、氧化等反应生成的一系列化合物也可以作为制取塑料、橡胶、纤维等的原料。
[0003]苯主要由石油苯和焦化苯衍生而来。石油苯资源贫乏，焦化苯资源相对丰富，在石油资源不足、苯需求增加的情况下，焦化苯越来越受到重视。然而，焦化苯中含有的噻吩容易导致催化剂失活，严重影响了苯的后续利用。针对焦化苯中的噻吩进行超深度脱除，将其脱除到10ppb以下，具有重要的现实意义。
[0004]在众多的脱硫技术中，选择性吸附脱硫以其条件温和及成本低廉的优势，成为了新一代脱硫技术的首选。选择性脱硫技术的关键在于高效脱硫吸附剂的开发，其中，Y型分子筛因具有三维孔道结构、大的比表面积、大量的表面酸性、优良的尺寸选择性以及优异的离子交换性能等优势而受到广泛关注，且Y型分子筛吸附法被认为是最有竞争力的脱硫方法之一。
[0005]进而，研究者通过离子交换法在Y型分子筛表面负载Cu、Ce等活性金属，发现经金属离子交换后的Y型分子筛对于噻吩的脱除有着良好性能。
[0006]Yun Zu等（Investigation of Cu(I)
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Y zeolites with different Cu/Al ratios towards the ultra
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deep adsorption desulfurization: Discrimination and role of the specific adsorption active sites[J]. Chem. Eng. J., 2020, 380:122319.）报道了一种CuY分子筛吸附剂，其制备采用液相离子交换法，Cu/Al比为0.28时对高硫含量的油品表现出良好的脱硫性能，穿透吸附硫容量约为30.4mg(S)/g。但该方法需要重复多次离子交换过程，才能达到其高的铜负载量和预期的高离子交换水平，而且实际负载的铜物种得不到有效利用，重复多次的交换过程不仅耗时，也会产生大量废液。
[0007]因此，具有稳定和均匀位置的吸附剂是研究相关构效关系的必要条件。孤立金属原子吸附是一种非常重要的可持续化学转化技术，因为其具有高的原子利用率和均匀的金属位置。但基于沸石孔隙的超微孔尺寸，使得其活性通常受到扩散的限制，并且深埋在晶体表面下的活性位点很难被分子接近。
[0008]中空沸石单晶是一种新型的沸石形态，由含有非常大的内腔的大块沸石组成。将金属纳米颗粒封装在空心沸石的单晶中，提供了一种替代设计。与将金属纳米颗粒封装在整个晶体体积中的块状晶体相比，其所有金属纳米颗粒都位于靠近表面的位置。由于反应物富集效应，中空纳米结构的材料往往吸附更多的反应物分子，并集中在中空结构内部。蒙特卡洛理论研究表明，小分子容易在中空结构内部集中；同时，密度泛函理论进一步证明了
凹表面比凸表面更适合吸附。因此，在中空沸石单晶中构建分离的单金属活性位点是十分重要的。
[0009]中空M@zeolite由隔离良好的单金属包裹在中空沸石单晶中组成，不仅具有原子使用的好处和由此产生的优异性能，而且具有优异的循环稳定性。尽管具有这些优点，但如何采用一种简单的方法将分离的金属位点限制在中空沸石单晶中，仍然存在很大的挑战。因此寻求一种绿色、高效、一步合成原子级分散的Cu@Y分子筛的制备方法，对于超深度脱除焦化苯中的噻吩硫化物具有现实意义。
[0010]CN 110759354A公开了一种用于吸附脱硫的CuY分子筛的绿色制备方法，将固体废弃物锂渣与碱熔剂以质量比1.5:1混合均匀，置于马弗炉中600℃焙烧6h，得到碱熔锂渣作为基础原料，并在原料中补加硅溶胶以调节原料液中的硅铝摩尔比，用铜盐和氨水制备铜铵络合物加入到原料液中，180℃水热晶化8h，原位一步水热合成出CuY分子筛。该分子筛的静态平衡吸附硫容可达24.07mg/g，但吸附剂采用的锂渣前期处理步骤比较复杂，且锂渣含有大量金属元素，影响Y分子筛的结晶，静态吸附硫容相对较低。

技术实现思路

[0011]本专利技术的目的是提供一种合成工艺简单、绿色、高效，一步合成原子级分散的中空Cu@Y分子筛吸附剂及其制备方法，以该吸附剂应用于焦化苯中超深度吸附脱硫，对噻吩硫具有较高的吸附脱除能力。
[0012]具体地，本专利技术所述的中空Cu@Y分子筛吸附剂是按照下述方法制备得到的：
[0013]1）、搅拌下向铜胺络合物水溶液中加入铝源和碱源，溶解后缓慢加入硅源形成原始溶胶；
[0014]2）、在原始溶胶中添加晶种，搅拌形成原始凝胶；
[0015]3）、将原始凝胶在100
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250℃下进行水热晶化反应；
[0016]4）、收集水热晶化反应产物，于硝酸铵溶液中60
‑
100℃下进行回流反应；
[0017]5）、300
‑
800℃下焙烧回流反应产物得到中空Cu@Y分子筛吸附剂。
[0018]本专利技术上述制备的中空Cu@Y分子筛吸附剂中，Cu的负载量以元素计为3
‑
6%，且其是以二价铜离子的形态存在的，Cu物种与Y分子筛超笼和钠石笼共享的六元环中的氧形成相互作用。
[0019]进一步地，本专利技术制备的中空Cu@Y分子筛吸附剂中，所述Y分子筛的硅铝原子比优选为2.0
‑
3.0。
[0020]本专利技术对中空Cu@Y分子筛吸附剂制备使用的原料硅源并无特殊的要求，可以是各种常规的用于制备各种分子筛的硅源。进一步地，本专利技术优选采用硅溶胶、正硅酸乙酯、氧化硅粉末中的任意一种作为硅源。
[0021]本专利技术对中空Cu@Y分子筛吸附剂制备使用的原料铝源同样并无特殊要求，可以是各种常规的用于制备各种分子筛的铝源。进一步地，本专利技术优选采用偏铝酸钠、铝溶胶、拟薄水铝石、异丙醇铝中的任意一种作为铝源。
[0022]进而，所述的碱源可以是氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种。
[0023]本专利技术中，用于在原始溶胶中添加的晶种是Y型分子筛，包括购买或自制的NaY分子筛、NH4Y分子筛、USY分子筛中的任意一种。
[0024]进一步地，本专利技术优选的水热晶化反应温度为100
‑
120℃。
[0025]更进一步地，所述水热晶化反应时间为1
‑
4天。
[0026]优选地，本专利技术中所述水热晶化反应可以选择动态晶化方式，在均相反应器中进行。
[0027]进一步地，本专利技术水热晶化反应得到的产物经洗涤和80
‑
120℃干燥后，再置于硝酸铵溶液中进行回流反应，优选的回流反应时间为4
‑
12h。<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种中空Cu@Y分子筛吸附剂的制备方法，包括以下步骤：1）、搅拌下向铜胺络合物水溶液中加入铝源和碱源，溶解后缓慢加入硅源形成原始溶胶；2）、在原始溶胶中添加晶种，搅拌形成原始凝胶；3）、将原始凝胶在100
‑
250℃下进行水热晶化反应；4）、收集水热晶化反应产物，于硝酸铵溶液中60
‑
100℃下进行回流反应；5）、300
‑
800℃下焙烧回流反应产物得到中空Cu@Y分子筛吸附剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述硅源是硅溶胶、正硅酸乙酯、氧化硅粉末中的任意一种，所述铝源是偏铝酸钠、铝溶胶、拟薄水铝石、异丙醇铝中的任意一种，所述碱源是氢氧化钠或氢氧化钾。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述晶种是NaY分子筛、NH4Y分子筛、USY分子筛中的任意一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述水热晶化反应温度为100
‑
120℃。5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征是所述水热晶化反应时间为1

【专利技术属性】
技术研发人员：廖俊杰，王静静，魏鑫杰，闫伦靖，王建成，常丽萍，马静红，鲍卫仁，谢克昌，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：