一种含磷钛系聚酯催化剂、制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种含磷钛系聚酯催化剂、制备方法及应用，该催化剂的制备方法为：首先将有机钛化合物与醇类化合物反应制备得中间产物有机钛络合物；然后将中间产物与含磷有机化合物反应制备得含磷配位的有机钛络合物成品。本发明专利技术技术与现有技术相比，主要解决以往技术所制得的含磷钛系催化剂在聚酯合成过程中催化活性逐渐减弱和聚酯产品质量波动大等技术难题。本发明专利技术通过调控与金属钛配位的醇类化合物、含磷有机化合物种类及其比例来制备稳定性高的含磷配位的钛系聚酯催化剂，在聚酯合成中，该催化剂催化活性稳定，且能有效抑制热降解、热氧降解等副反应而提高聚酯产品质量，可用于聚酯的工业生产中。用于聚酯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
一种含磷钛系聚酯催化剂、制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及聚酯用催化剂合成领域，特别是指一种含磷钛系聚酯催化剂、制备方法及应用。

技术介绍

[0002]聚酯是目前世界上产量最大、应用最广的合成高分子材料。在聚酯生产过程中，由于催化剂的使用会影响酯化反应、酯交换和缩聚的反应速率，因此合理有效调控催化剂的使用有利于提高聚酯工业化生产效率、提升聚酯产品品质。目前生产聚酯所用到的催化剂主要为锑系、锗系、钛系化合物。锑系催化剂是目前使用最为普遍的聚酯催化剂，其催化活性较高、生成副产物较少、价格相对便宜，但锑为重金属，后续使用过程中锑的析出会对生物体和生态环境产生破坏。锗系催化剂催化生产的聚酯切片色泽好，且催化过程中热降解反应不明显，但锗系催化剂成本高，且催化所得聚酯产物中醚键较多，而引起熔点降低。
[0003]钛系催化剂对生物体无毒性作用，催化活性高，且价格相对低廉，成为聚酯催化的新晋角色。目前钛系催化剂可分为有机钛催化剂和无机钛催化剂。无机钛催化剂可分为TiO
2 改性型（聚乙烯吡咯烷酮改性、苯乙基改性等）、钛硅型、钛和碱/碱土金属复合等，但这类催化剂存在溶解性 和分散性差的缺点。有机钛催化剂主要有醇胺系列、羟基羧酸螯合系列、多元羧酸等。由于钛元素的电负性较低和钛离子极化性较高，所以钛系催化剂易水解、耐热性和化学稳定性较差。此外，有机钛催化剂活性高，在催化合成聚酯中反应调控难且副反应多，所制备聚酯产品质量较差。想要规模化应用钛系催化剂的前提是提高其稳定性，而这迫切需要一些新的方法来解决。
专利
技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是针对现有钛系催化剂化学稳定性低、耐热性差、所制备产物易发黄等技术问题，提供一种含磷钛系聚酯催化剂的制备方法，以解决该技术问题。
[0005]为此，本专利技术采用以下技术方案：一种含磷钛系聚酯催化剂的制备方法，其特征在于：通过调控与金属钛元素配位的含磷有机化合物、醇类化合物种类及其比例来制备具有高稳定性的含磷有机钛系聚酯催化剂，具体包含以下步骤：（1）将有机钛化合物与醇类化合物混合，并在加热条件下反应制得中间产物钛与醇羟基配位形成的有机钛络合物；（2）将中间产物加入到醇溶剂中，加热后缓慢加入含磷有机化合物的醇溶液，经反应制得含磷基团配位的有机钛络合物成品。
[0006]本专利技术以调控与金属钛离子配位络合的含磷有机化合物和醇类化合物的种类及其比例来制备具有高稳定性的含磷基团的有机钛催化剂，含磷配位基团的引入，使得钛离子的高活性得到抑制，催化反应的稳定性得以提升；该催化剂为固体催化剂，易于分散溶解在聚酯合成用单体中。
[0007]进一步地：步骤（1）中所述的有机钛化合物为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、二（乙酰丙酮基）钛酸二异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸正丙酯、四叔丁基钛酸酯、烷氧基钛酸酯、烷基钛酸酯中的至少一种。
[0008]进一步地：所述烷氧基钛酸酯和烷基钛酸酯为碳原子数不超过20的烷氧基钛酸酯和烷基钛酸酯。
[0009]作为优选，所述有机钛化合物为钛酸丁四酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯、烷氧基钛酸酯和烷基钛酸酯中的至少一种。
[0010]进一步地：步骤（1）中所述的醇类化合物为1~10个碳原子的单羟基醇或双羟基醇。作为优选，所述步骤（1）中的醇类化合物为1~6个碳原子的单羟基醇或双羟基醇。
[0011]进一步地：所述步骤（2）中的醇溶剂为1~6个碳原子的单羟基醇。
[0012]进一步地：步骤（2）中所述的含磷有机化合物为含碳数为1~10的脂肪族或芳香族磷酸，优选为2
‑
膦酸丁烷
‑
1、2、4三羧酸、2
‑
羧基乙基苯膦酸、2
‑
膦酰基丙酸、氨基三亚甲基膦酸、2
‑
羟基膦酰基乙酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、亚甲基二膦酸中的至少一种。
[0013]进一步地：步骤（1）中反应温度为50~150℃，反应时间为0.2~5小时，步骤（2）中反应温度为50~120℃，反应时间为0.2~3小时。作为优选，所述步骤（1）中反应温度为50~90℃，反应时间为0.5~3小时。作为优选，所述步骤（2）中反应温度为60~90℃，反应时间为0.5~2.5小时。
[0014]进一步地：步骤（1）中所述有机钛化合物与醇类化合物的摩尔比为0.25:1~5:1，步骤（2）中所述含磷有机化合物与有机钛化合物的摩尔比为0.05:1~10:1。作为优选，所述步骤（1）有机钛化合物与醇类化合物的摩尔比为0.5:1~3:1。作为优选，所述步骤（2）中含磷有机化合物与有机钛化合物的摩尔比为0.2:1~2:1。
[0015]进一步地：在步骤（1）中，将有机钛化合物与醇类化合物混合，经过加热回流、蒸馏、搅拌反应、离心、洗涤、干燥得到中间产物钛与醇羟基配位形成的有机钛络合物。
[0016]进一步地，在步骤（2）中，将中间产物溶解到无水醇化合物中，加热后缓慢加入含磷有机化合物的无水醇溶液，经过加热回流、蒸馏、搅拌反应、离心、洗涤、干燥得到含磷基团配位的有机钛络合物，即为成品钛系聚酯催化剂。
[0017]根据本专利技术的第二个方面，本专利技术提供了一种含磷钛系聚酯催化剂，它采用上述任意一种制备方法制备。
[0018]根据本专利技术的第三个方面，本专利技术提供了上述含磷钛系聚酯催化剂在聚酯合成中的应用，尤其是针对在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）中的应用，其特征在于：以二元酸和二元醇为反应原料，在高稳定性含磷钛系聚酯催化剂作用下开展缩聚反应，所述含磷钛系聚酯催化剂可在二元酸和二元醇发生酯化前或酯化后以粉体或者将粉体均匀分散于反应原料二元酸或二元醇中而加入到反应体系中，所合成聚酯产物中钛元素质量含量为 1~400ppm。进一步地：所述二元酸和二元醇为碳数不超过 10 的直链或环状化合物中一种或几种，所述二元醇与二元酸的摩尔比为 1.05:1~1.8:1。作为优选，所述二元酸和二元醇为碳数不超过 6 的直链化合物中一种或几种，所述二元醇与二元酸的摩尔比为 1.1:1 到 1.5:1。
[0019]用含磷钛系催化剂合成聚酯的步骤如下：（1）酯化反应：反应温度为 140~260℃，反应时间为 0.5~6 小时，反应压力为 0.01~0.8MPa；（2）预缩聚阶段：反应温度为 180~280
℃，反应时间为 0.2~4 小时，反应压力为 0.5~100KPa；(3)终缩聚阶段：反应温度为 240~300℃，反应时间为 0.5~6 小时，反应压力为 1~600Pa。
[0020]作为优选，聚酯的合成工艺具体包含以下步骤：（1） 酯化阶段：反应条件为釜内压力在 0.2~0.6 MPa，温度为 200~250℃，反应时间 1~3 小时。
[0021]（2） 预缩聚阶段：反应条件为釜内压力在 100~500KPa，温度为 230~260℃，反应时间 0.5~1 小时。
[0022]（3） 终缩聚阶段：反应条件为真空度小于 100 Pa，温度为 240~280℃，反应时间 0.5~4本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含磷钛系聚酯催化剂的制备方法，其特征在于：通过调控与金属钛元素配位的含磷有机化合物、醇类化合物种类及其比例来制备具有高稳定性的含磷有机钛系聚酯催化剂，具体包含以下步骤：（1）将有机钛化合物与醇类化合物混合，并在加热条件下反应制得中间产物钛与醇羟基配位形成的有机钛络合物；（2）将中间产物加入到醇溶剂中，加热后缓慢加入含磷有机化合物的醇溶液，经反应制得含磷基团配位的有机钛络合物成品。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的有机钛化合物为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、二（乙酰丙酮基）钛酸二异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸正丙酯、四叔丁基钛酸酯、烷氧基钛酸酯、烷基钛酸酯中的至少一种。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述烷氧基钛酸酯和烷基钛酸酯为碳原子数不超过20的烷氧基钛酸酯和烷基钛酸酯。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的醇类化合物为1~10个碳原子的单羟基醇或双羟基醇。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的含磷有机化合物为含碳数为1~10的脂肪族或芳香族磷酸，优选为2
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膦酸丁烷
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1、2、4三羧酸、2
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羧基乙基苯膦酸、2
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膦酰基丙酸、氨基三亚甲基膦酸、2
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羟基膦酰基乙酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、亚甲基二膦酸中的至少一种。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步...

【专利技术属性】
技术研发人员：王勇军，吕汪洋，陈文兴，戴钧明，
申请(专利权)人：现代纺织技术创新中心鉴湖实验室，
类型：发明
国别省市：