一种聚亚烯醚二醇的制备方法及其应用技术

本申请公开了一种聚亚烯醚二醇的制备方法及应用，制备方法包括如下步骤：1)将共聚单体与酸催化剂搅拌混合，得第一粘稠液；2)向第一粘稠液中加入金属催化剂，反应，得到第二粘稠液；3)将第二粘稠液精馏、过滤，得到聚亚烯醚二醇。本申请的聚亚烯醚二醇弹性体APHA色度较低，生产工艺较为简单，无需增加额外生产附加装置和流程，具有非常重大的生产应用前景。具有非常重大的生产应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种聚亚烯醚二醇的制备方法及其应用


[0001]本说明书涉及高分子材料
，特别涉及一种聚亚烯醚二醇的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]聚亚烯醚二醇包括聚乙二醇、聚1,2
‑
和1,3
‑
丙烯醚二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇及其共聚物。这些物质被广泛用作润滑剂或制备橡胶成型和纤维、陶瓷和金属加工的润滑剂的原料。这些物质还用作制备化妆品和药品的原料，水性涂料、纸张涂料、粘合剂、玻璃纸、印刷油墨、磨料和表面活性剂的原料或添加剂，以及制备醇酸树脂等树脂的原料。这些物质也用作软段，用于制备共聚物和嵌段共聚物，如聚氨酯、热塑性聚酯和不饱和聚酯树脂。工业上重要的聚醚二醇的例子包括聚乙二醇，聚(1,2
‑
丙二醇)，环氧乙烷/环氧丙烷共聚物多元醇，和聚四甲醚二醇。在这些聚醚二醇中，聚(1,2
‑
丙二醇)(PPG)因其成本较低而应用最广泛。目前常用的聚亚烯醚二醇的生产方法是聚合物和共聚物以及在诸如碘、无机酸(例如硫酸)和有机酸等脱氢催化剂存在下从多元醇制备这些聚合物的方法。酸催化对金属反应釜具有比较严重的腐蚀，大大降低了反应釜的使用寿命，且腐蚀反应釜产生的副产物也影响聚合工艺流程及产物纯度，由于缩聚是在酸催化剂的存在下使1,3
‑
丙二醇反应持续长时间，所以还产生多种副产物和低分子量低聚物。这些材料具有不同于聚三亚甲基醚二醇的极性的极性，并且表现出局部化分布，这导致分子量分布和分子量的变化。大多数副产物它们本身具有令人不快的气味，并且还不利地影响聚三亚甲基醚二醇的颜色以及在后处理反应中的反应速率和选择性。酸催化缩聚反应制得的聚三亚甲基醚二醇可能具有质量问题，具有高百分比的不饱和端基和深色度。由于适于在弹性体聚合物诸如聚氨酯中用作软链段的聚三亚甲基醚二醇必须能够与其它单体诸如二异氰酸酯反应，因此需要它们具有高百分比的二羟基末端官能团，尤其需要它们具有低百分比的不饱和端基。此外，由于不饱和分子或者在使用聚三亚甲基醚二醇作为反应组分的聚合反应中造成不期望的反应终止，或者不饱和分子根本不并入到聚合物中，这均产生不期望的聚合物特性，因此具有高不饱和度的聚三亚甲基醚二醇或其共聚物是许多最终用途所不可接受的，诸如纺织用纤维应用。由于1,3
‑
丙二醇的分子结构，环状低聚物被过度地产生，并且它们在聚合物的聚合度和最终加工中引起许多问题。

技术实现思路

[0003]为了解决上述问题，有效地除去环状低聚物，本申请通过双酸和双金属二段反应催化剂可以提高催化效果，酸催化剂完成后跟活泼金属中和，生成硫酸化合物降，低酸催化剂对反应设备的腐蚀，延长设备的使用寿命。金属与硫酸反应生成的氢气可与反应中的副产物环氧丙烷进行开环聚合，生成1，3PDO继续增长聚亚烯醚二醇分子量，降低反应中的副产物酸酯及环化的生产，减少副产物后期水解工艺时间，也提高了产物纯度。
[0004]本申请提供一种聚亚烯醚二醇的制备方法，包括如下步骤：1)将共聚单体与酸催
化剂搅拌混合，得第一粘稠液；2)向第一粘稠液中加入金属催化剂，反应，得到第二粘稠液；3)将第二粘稠液精馏、过滤，得到聚亚烯醚二醇。
[0005]本申请还提供一种由上述方法制备的聚亚烯醚二醇，所述聚亚烯醚二醇的分子量为600～2500；和/或，所述聚亚烯醚二醇的APHA色度为20～160；和/或，所述聚亚烯醚二醇的不饱和度为6～26meq/kg；和/或，所述聚亚烯醚二醇的纯度为99.5％～99.7％；和/或，所述聚亚烯醚二醇的中环醚低聚物的含量为0.02
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0.15wt％。
[0006]本申请还提供上述制备方法或聚亚烯醚二醇在生物基弹性体制备中的应用。
[0007]本申请还提供一种生物基弹性体的制备方法，将聚酯盐或者尼龙盐与上述的聚亚烯醚二醇混合，反应。
[0008]本申请还提供一种上述方法制备的生物基弹性体，所述弹性体分子量为12000～32000，优选的，所述弹性体分子量为25800～32000；和/或，所述弹性体APHA色度为3～25；优选的，所述弹性体APHA色度为3～8；和/或，所述弹性体为生物基聚酯弹性体或者生物基尼龙弹性体。
[0009]本说明书提出的聚亚烯醚二醇的制备方法，带来的有益效果包括但不限于：(1)双酸双金属催化剂二段催化制得的聚亚烯醚二醇相较于硫酸催化，所得最大分子量没有明显差异，且双酸双金属催化剂二段催化在聚合过程中抑制反应副产物生成，金属催化剂与酸反应生成氢气，在盐酸参与下使环状杂质和残余原料开环聚合，不需要额外添加碱性物质对产物进行水解，相对于纯硫酸催化节省时间，操作更加简便。(2)由于副产物生成更少，在平均分子量相近时，双酸双金属催化剂二段催化样品颜色相对较浅，不饱和端基含量相对较低。(3)本申请制备的聚亚烯醚二醇弹性体色度较低，生产工艺较为简单，无需增加额外生产附加装置和流程，具有非常重大的生产应用前景。
具体实施方式
[0010]为了更清楚地说明本说明书实施例的技术方案，下面将对实施例描述作简单的介绍。显而易见地，下面描述仅仅是本说明书的一些示例或实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据本说明书应用于其它类似情景。
[0011]如本说明书和权利要求书中所示，除非上下文明确提示例外情形，“一”、“一个”、“一种”和/或“该”等词并非特指单数，也可包括复数。一般说来，术语“包括”与“包含”仅提示包括已明确标识的步骤和元素，而这些步骤和元素不构成一个排它性的罗列，方法或者设备也可能包含其它的步骤或元素。
[0012]本说明书中的流程用来说明根据本说明书的实施例的系统所执行的操作。应当理解的是，前面或后面操作不一定按照顺序来精确地执行。相反，可以按照倒序或同时处理各个步骤。同时，也可以将其他操作添加到这些过程中，或从这些过程移除某一步或数步操作。
[0013]通过生物基多元醇可以合成生物基弹性体，生物基弹性体不仅能够解决材料不可降解造成的白色污染，缓解石油危机，还能满足人们不断增长的对于新型材料的需求，开发生物基聚合物符合可持续的发展和循环经济的理念。生物基材料的发展是缓解当前对石油基资源的过度依赖和消除废弃材料如塑料、橡胶等给环境带来的压力及减少二氧化碳排放量等最有效的措施之一。所用原料不依赖于石化资源，主要通过可再生的生物资源来制备，
单体容易获得，价格便宜；通过化学合成或者生物合成的这些弹性体具有良好的环境稳定性。
[0014]本申请提供一种聚亚烯醚二醇的制备方法，包括如下步骤：1)将共聚单体与酸催化剂搅拌混合，得第一粘稠液；2)向第一粘稠液中加入金属催化剂，反应，得到第二粘稠液；3)将第二粘稠液精馏、过滤，得到聚亚烯醚二醇。
[0015]在一些实施例中，所述步骤1)中，所述共聚单体可以选自3,3
‑
二甲基氧基
‑
杂环丁烷、四氢呋喃、1,3
‑
二氧基
‑
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚亚烯醚二醇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将共聚单体与酸催化剂搅拌混合，得第一粘稠液；2)向第一粘稠液中加入金属催化剂，反应，得到第二粘稠液；3)将第二粘稠液精馏、过滤，得到聚亚烯醚二醇。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述共聚单体选自3,3
‑
二甲基氧基
‑
杂环丁烷、四氢呋喃、1,3
‑
二氧基
‑
杂环戊烷、四氢吡烷、1,2
‑
乙二醇、2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇、2,2
’‑
二甲基
‑
1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇、1
‑6‑
己二醇、1,7
‑
庚二醇、1,7
‑
辛二醇、1,10
‑
癸二醇或1,12
‑
十二烷二醇中的一种或多种；和/或，所述步骤1)中，所述酸催化剂包括酸催化剂1和酸催化剂2；和/或，所述步骤1)中，还包括乙酸酐，所述共聚单体与乙酸酐混合后，再加入酸催化剂；和/或，所述步骤1)中，所述共聚单体与酸催化剂的反应温度为140
‑
190℃；和/或，所述步骤1)中，所述搅拌速度为140
‑
160rpm，所述搅拌时间为60
‑
100min；和/或，在进行步骤2)前，从第一粘稠液中除去一下任意一项或多项：水、3,3
‑
二甲基氧基
‑
杂环丁烷、四氢呋喃、1,3
‑
二氧基
‑
杂环戊烷或四氢吡烷；和/或，在进行步骤2)前，将第一粘稠液反应环境真空度降到50
‑
100Pa，持续6
‑
12小时；和/或，所述步骤2)中，第一粘稠液的温度为90℃
‑
120℃；和/或，所述步骤2)中，第一粘稠液中还加入甲醇，所述甲醇与共聚单体的质量比为(330
‑
370)：(500
‑
600)；和/或，所述金属催化剂包括金属催化剂1和金属催化剂2；和/或，所述步骤2)中，所述共聚单体与金属催化剂质量比为(500
‑
550)：(0.693
‑
3.465)；和/或，所述步骤2)中，反应时间为1
‑
3h；和/或，所述步骤2)中，反应在通入惰性气体条件下进行；和/或，在进行步骤3)前，将第二粘稠液在减压、60
‑
180℃条件下，蒸馏30
‑
80min以除水；和/或，所述聚亚烯醚二醇包括聚乙二醇、聚1,2
‑
和1,3
‑
丙烯醚二醇、聚三亚甲基醚二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇或其共聚物中任意一种或多种。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述共聚单体选自2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇、2,2
’‑
二甲基
‑
1,3
‑
丙二醇或1,4
‑
丁二醇或四氢呋喃；和/或，所述酸催化剂1包括硫酸、氯磺酸、亚磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、磷鸽酸、磷铝酸、三氟甲磺酸、1,1,2,2－四氟乙磺酸、l,1,1,2,3,三氟甲磺酸柲、三氟甲磺酸亿、三氟甲磺酸钝、三氟甲磺酸钦、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸铣和三氟甲磺酸鋯、沸石、氯化氧化铝、酸处理的二氧化硅、酸处理的二氧化硅－氧化铝、杂多酸和装栽在氧化结、二氧化钦、氧化铝和I或二氧化硅上的杂多酸中的一种或多种的组合，优选的，所述酸催化剂1为硫酸；和/或，所述酸催化剂2包括氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸中任意一种或多种，优选的，所述酸催化剂2为盐酸；
和/或，所述步骤1)中，所述共聚单体与酸催化剂的反应温度为170
‑
190℃，优选的，所述共聚单体与酸催化剂的反应温度为180℃；和/或，所述步骤1)中，所述搅拌速度为150rpm，所述搅拌时间为90min；和/或，在进行步骤2)前，从第一粘稠液中除去水或四氢呋喃；和/或，在进行步骤2)前，将第一粘稠液反应环境真空度降到70Pa，持续8小时；和/或，所述步骤2)中，第一粘稠液的温度为100℃；和/或，所述步骤2)中，所述甲醇与金属催化剂的质量比为350：550；和/或，所述金属催化剂1包括K、Ca、Na、Mg、Zn、Fe、Sn、Pb中任意一种或多种，优选的，所述金属催化剂1为Zn；和/或，所述金属催化剂2包括Ag、Cu、Fe、Pt、Ni、Co、Pd中任意一种或多种，优选的，所述金属催化剂2为Ni；和/或，所述共聚单体与金属催化剂质量比为550：(2.079
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2.772)；和/或，所述步骤2)中，反应时间为1.5h；和/或，所述步骤2)中，所述惰性气体为氮气；和/或，在进行步骤3)前，将第二粘稠液在减压、80
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100℃条件下，蒸馏50
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70min以除水，优选的，将第二粘稠液在减压、90℃条件下...

【专利技术属性】
技术研发人员：温燕丽，
申请(专利权)人：上海沐深新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：