低级有机物催化气相氧化的废多金属氧化物氧化催化剂的再生制造技术

由低级有机物的催化气相氧化产生的废多金属氧化物氧化催化剂的再生方法，所述多金属氧化物氧化催化剂新鲜时含作为基本组成的元素钼、钨、钒和铜，它们为氧化形式，所述方法利用了氧化试剂或氧化方法和已加入乙酸和／或其铵盐的氨水增溶溶解，随后干燥和焙烧；所述再生方法包括对过程中的金属组分含量的定量检测，并使此含量回升至其各自原来的值。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及低级有机物催化气相氧化反应用过的废多金属氧化物氧化反应催化剂的再生方法，所述的多金属氧化物氧化反应催化剂新鲜时含有作为基本组成的元素钼、钨、钒和铜，它们为氧化形式;所述方法利用了氧化试剂或氧化方法和已加入乙酸和/或其铵盐的氨水增溶溶解，随后干燥并焙烧。新鲜制备的多金属氧化物氧化催化剂含有作为基本组成的元素钼、钨、钒和铜，它们为氧化形式，该催化剂用于低级有机物例如C3-C6链烷烃，链烷醇，链烷醛，链烯烃和链烯醛的催化气相氧化反应，生成烯属不饱和醛和/或酸，或者相应的腈(胺氧化)，这类多金属氧化物氧化催化剂是公知的(参见例如EP-A 427508，DE-A 2909671，DE-C 3151805，EP-A 235760和DE-B 2626887)。它们在用于丙烯醛生成丙烯酸的催化气相氧化反应时特别有利。这些催化的气相氧化反应都是放热的固定床反应，需在高温下(少数100℃)进行。对于由丙烯醛生成丙烯酸的氧化反应，反应温度一般在200-400℃范围内。这些多金属氧化物氧化催化剂一般由下述方法制备制备含基本催化剂成分的适当原料物的一种非常紧密的干混合物，然后对此混合物在200-500℃的范围内进行焙烧，最好在300-400℃范围内。所用的原料物的唯一的本质特征是它们或者已经是氧化物，或者经加热(如果需要，可在氧存在下加热)可以变成氧化物。因此，除金属氧化物外，适当的原料物尤其是卤化物，硝酸盐，甲酸盐，乙酸盐，碳酸盐或氢氧化物。钼、钨和钒的适当的原料物亦可是它们的含氧化合物(钼酸盐，钨酸盐和钒酸盐)及其酸衍生物。原料物的紧密混合可以在干的或湿的形式下进行。如果在干的形式下进行，原料物宜以细粉形式使用，并在混合后压紧(如压成片)，例如得到所需几何形状的催化剂坯体，然后将其焙烧。然而，该紧密混合最好在湿的形式下进行。在此情况下，原料物通常以水溶液或水悬浮液的形式彼此混合。然后将该水性组合物干燥和焙烧。干燥的过程最好在制成水性混合物后马上进行并通过喷雾干燥来完成(一般开始的温度为100-150℃)。这样制得的粉粒可直接压制成形。然而业已证明，通常所得粉粒太细，不便于直接用于进一步的加工;因此，先加水进行捏和是有利的。然后将所得的捏和的组合物或者制成所需催化剂的几何形状，干燥，然后焙烧(得无截体催化剂);或者不经成形而焙烧，然后磨碎得细碎粉粒(通常小于80μm)，通常加入少量水，如果需要，可再加常规粘和剂，将其以湿的组合物形式涂覆于惰性载体上。完成涂覆操作后，进一步干燥，得待用的壳形(shell)催化剂。然而原则上，所述焙烧的粉粒也可被用作粉粒催化剂。如果原料物是以水溶液形式混合，则也可以此浸渍惰性多孔载体，干燥后焙烧，得载体上的催化剂。在制备壳形催化剂时，载体的涂覆也可在焙烧前进行，即例如用湿润的可湿性粉粒进行。适于作壳形催化剂的载体物质的例子如下多孔的或坚实的氧化铝，二氧化硅，二氧化钍，二氧化锆，碳化硅或硅酸盐如硅酸镁或硅酸铝。所用载体可以具规则的或不规则的形状;具有特殊的表面粗糙度的规则的载体例如珠形或中空的圆柱体较好，其中珠形较为有利。应用由滑石制得的基本上坚实的，表面粗糙的球形载体特别有利，所述载体的直径为1-6mm，最好是4-5mm。活性组合物的涂覆厚度选择在50-500μm的范围内较为有利，最好在150-250μm之间。干燥的含原料物的组合物的紧密混合物的焙烧最好在充空气的回转炉内进行。进行气相氧化反应所需的氧可由例如空气的形式供给，也可由纯气体的形式供给。由于反应的高热量，反应物最好用惰性气体如氮气、循环反应废气和/或蒸汽进行稀释。通常进行丙稀醛的氧化反应的丙烯醛∶氧气∶蒸汽∶惰性气体的体积比为1∶(1-3)∶(0-20)∶(3-30)，最好为1∶(1-3)∶(0.5-10)∶(7-18)。该步骤通常用由丙烯的催化气相氧化制备的丙烯醛来进行。一般由此丙烯氧化而得的含丙烯醛的反应气体不经中间的纯化即被使用。反应压力通常为1-3巴，且整个的空间速率最好为1000-3500l(s.t.p)/lh。典型的多管固定床反应器见下例所述DE-A2830765，DE-A2201528和US-A3147084。众所周知，尽管上述类型的多金属氧化物组合物在所述的限制条件下可用于所述的应用很多年，但由于损耗，它们的活性最终逐步减低。由于用量大及附带的金属原料的费用，对废多金属氧化物氧化催化剂进行再生处理具有相当重大的意义。DE-C3151805公开了对由低级有机物催化气相氧化反应产生的废多金属氧化物氧化催化剂的再生该再生利用了过氧化氢氧化和已加入乙酸和/或其铵盐的氨水增溶，然后干燥并熔烧;而所述的多金属氧化物氧化催化剂新鲜时含作为基本成分的元素钼、钨、钒和铜，它们以氧化的形式存在。我们已经发现上述目的可由对低级有机物催化气相氧化用过的废多金属氧化物氧化催化剂进行再生的方法来达到，所述方法利用氧化剂或氧化手段和已加入乙酸和/或其铵盐的氨水增溶溶解，然后干燥并焙烧;所述的多金属氧化物氧化催化剂新鲜时含作为基本成分的元素钼、钨、钒和铜，它们以氧化形式存在;该再生方法包括在该过程中定量测定金属组分的含量并使该含量达到各自原来的值。用于废多金属氧化物氧化反应催化剂的氧化处理方法可以是例如简单的焙烧法，即在氧如以空气形式存在的氧存在下，将废多金属氧化物氧化催化剂在400-650℃的温度范围内加热数小时。当气体不再由催化剂坯体中逸出来时，一般可终止该操作。这种氧化处理可以简单方式在充有空气的助吹(fan-assisted)炉中进行，该处理大概能从多金属氧化物氧化催化剂的表面除掉蓄积的含碳化合物，并将金属组分由还原态转回氧化态。然后将按此法焙烧的废混合氧化物用氨水溶液处理。氨的浓度在5-25%(重量)的范围内较为有利。此处理使该酸性氧化物溶解，即将全部的混合氧化物转变成水溶液或水悬浮液。此可在较宽的温度范围内进行，一般在10-100℃，以60-90℃为佳，以70-80℃为最好。此处理应一直进行到溶液pH不再变化，甚至再加入新鲜的氨水溶液也不变时止。换句话说，可溶性的催化活性金属氧化物组分未完全溶解，则对再生不利。溶解处理可通过例如用氨水溶液在滤器上萃取废催化剂来进行。然而这些废催化剂也可以在带搅拌的器皿中用氨水溶液处理，如果需要，可用新鲜的氨水溶液多次处理。当活性催化剂成分较强地粘附于载体物质或存留于载体物的孔中，如壳形催化剂或由浸渍制备的载体上的催化剂的情况时，反复以氨水溶液处理是特别有益的。在含载体催化剂的情况下，在上述处理过程中所得的溶液或悬浮液最好经例如滗析或过滤的方式与载体分离。然而，溶解处理也可不经所述的予先焙烧过程而进行。此情况下，加至氨水溶液中的氧化剂以过氧化氢较为有利。典型的H2O2含量范围为0.01-0.5g/g混合氧化物，最好是0.02-0.2g/g混合氧化物(更高含量的H2O2被证明不是很关键的，但没有利)。氨的量一般大于0.1g/g混合氧化物，最好大于1g/g混合氧化物。如果需要，焙烧过程也可与此种H2O2处理相结合。对上述所得水性混合物如以原子吸收光谱(AAS)法的分析结果令人惊奇地显示钼且特别是钒，在所述催化剂固定床氧化(特别是丙烯醛生成丙烯酸的氧化)期间显然在相当大程度上挥发本文档来自技高网...

【技术保护点】
由低级有机物的催化气相氧化产生的废多金属氧化物氧化催化剂的再生方法，所述多金属氧化物氧化催化剂新鲜时含作为基本组成的元素钼、钨、钒和铜，它们为氧化形式；所述方法利用了氧化试剂或氧化方法和已加入乙酸和／或其铵盐的氨水增溶溶解，随后干燥并焙烧；该再生方法包括在该过程中定量测定金属组分的含量并使此含量达到其各自原来的值。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：A田滕，U哈蒙，P怀德里希，W德尔弗林格，
申请(专利权)人：BASF公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]