金属氧化膜形成用组成物制造技术

本发明专利技术涉及金属氧化膜形成用组成物

【技术实现步骤摘要】
金属氧化膜形成用组成物、图案形成方法、及金属氧化膜形成方法


[0001]本专利技术是关于金属氧化膜形成用组成物、图案形成方法、及金属氧化膜形成方法。

技术介绍

[0002]伴随LSI的高整合化及高速度化，图案尺寸的微细化急速进展。光刻技术，随着此微细化，通过光源的短波长化及对应的抗蚀剂组成物的适当选择，已达成微细图案的形成。成为其中心的是以单层使用的正型光致抗蚀剂组成物。此单层正型光致抗蚀剂组成物，在抗蚀剂树脂中带有对于利用氯系或氟系的气体等离子所为的干蚀刻带有蚀刻耐性的骨架且带有曝光部会溶解的切换机构，借此会使曝光部溶解而形成图案，并将残存的抗蚀剂图案作为蚀刻掩膜而将被加工基板予以干蚀刻加工。
[0003]但若直接将使用的光致抗蚀剂膜的膜厚予以微细化，亦即更减小图案宽时，光致抗蚀剂膜的分辨性能会降低且若欲利用显影液将光致抗蚀剂膜予以图案显影，则所谓的纵横比会变得太大，结果会有引起图案崩塌的问题。所以，伴随图案的微细化，光致抗蚀剂膜会越来越薄膜化。
[0004]另一方面，被加工基板的加工通常是使用将已形成图案的光致抗蚀剂膜作为蚀刻掩膜，利用干蚀刻将基板予以加工的方法，但现实上不存在能于光致抗蚀剂膜与被加工基板之间取得完全蚀刻选择性的干蚀刻方法。所以，在基板加工中会有连光致抗蚀剂膜也遭受损伤而崩塌，抗蚀剂图案无法正确地转印到被加工基板的问题。伴随图案微细化，对于抗蚀剂组成物要求更高的干蚀刻耐性。但是另一方面，为了提高分辨性，光致抗蚀剂组成物使用的树脂越来越要求于曝光波长的光吸收小的树脂。所以，曝光光线随着进展到i射线、KrF、ArF的短波长化，树脂也变化成酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、带有脂肪族多环状骨架的树脂，不过现实上基板加工时的干蚀刻条件的蚀刻速度变快，分辨性高的最近的光致抗蚀剂组成物，会有反而蚀刻耐性变弱的倾向。
[0005]故必需以更薄、蚀刻耐性更弱的光致抗蚀剂膜将被加工基板予以干蚀刻加工，此加工步骤中的材料及处理的确保成为当务之急。
[0006]作为解决如此的问题的方法之一有多层抗蚀剂法。此方法是使抗蚀剂上层膜与被加工基板之间插入和光致抗蚀剂膜(亦即抗蚀剂上层膜)就蚀刻选择性为不同的抗蚀剂中间膜，于抗蚀剂上层膜获得图案后，将抗蚀剂上层膜图案作为干蚀刻掩膜，利用干蚀刻将图案转印在抗蚀剂中间膜，再将抗蚀剂中间膜作为干蚀刻掩膜，利用干蚀刻将图案转印在被加工基板的方法。
[0007]多层抗蚀剂法之一有能使用在单层抗蚀剂法使用的一般抗蚀剂组成物实施的3层抗蚀剂法。此3层抗蚀剂法，例如在被加工基板上形成酚醛清漆树脂等获得的有机膜作为抗蚀剂下层膜，于其上形成含硅抗蚀剂中间膜作为抗蚀剂中间膜，并于其上形成通常的有机系光致抗蚀剂膜作为抗蚀剂上层膜。当利用氟系气体等离子进行干蚀刻时，有机系的抗蚀剂上层膜能对于含硅的抗蚀剂中间膜取得良好的蚀刻选择比，因此，抗蚀剂上层膜图案可
以依利用氟系气体等离子所为的干蚀刻转印到含硅的抗蚀剂中间膜。依此方法，即使是使用难以形成为了直接被加工基板的足够膜厚的图案的抗蚀剂组成物、不具有对于基板加工为充分的干蚀刻耐性的抗蚀剂组成物，若能够将图案转印在含硅抗蚀剂中间膜(抗蚀剂中间膜)，然后利用氧系或氢系气体等离子所为的干蚀刻进行图案转印，则能获得对于基板加工有充分的干蚀刻耐性的酚醛清漆树脂等制得的有机膜(抗蚀剂下层膜)的图案。如上述抗蚀剂下层膜，例如专利文献1记载者等，已有许多为已知的。
[0008]另一方面，近年来，3D
‑
NAND储存器的高叠层化加速，兼顾能以无孔隙填充高纵横比图案基板的填埋特性、在被加工基板以高精度转印微细结构图案的优良的干蚀刻耐性的厚膜抗蚀剂下层膜材料的必要性升高。填埋特性优异的厚膜的有机下层膜材料，已有报告例如专利文献2记载者等，但当预期使用在先进时代时，于干蚀刻耐性有所顾虑，已迫近已知涂布型有机下层膜材料的适用极限。
[0009]因应涂布型有机抗蚀剂下层膜材料的干蚀刻耐性的课题，有人着眼在使用金属氧化膜于抗蚀剂下层膜的方法。但是仅是金属氧化物材料，流动性不够，难以实施高纵横比图案基板的填充，为了提高流动性，宜为添加了有机材料的组成物较佳。就于金属氧化物化合物添加了有机材料的组成物而言，于专利文献3、专利文献4已有报告。虽未提及填埋特性，但专利文献3使用的金属氧化物二羧酸盐、及专利文献4使用的金属醇盐的水解缩合物，热收缩大，会诱发填充性的显著劣化，作为要求高程度的填埋特性的抗蚀剂下层膜材料会有不够完美的顾虑。
[0010]对此，有人提出金属氧化物纳米粒子中添加了高碳聚合物的金属氧化膜形成用组成物(专利文献5)。通过对于金属氧化物化合物使用热收缩小的金属氧化物纳米粒子，据报告会使金属氧化物化合物的填埋特性有所改善。又，有人提出添加高碳聚合物作为金属氧化物纳米粒子的流动性促进剂，但是上述高碳聚合物就热流动性而言不足，在填充高纵横比图案基板方面会有不完美的顾虑。又，上述高碳聚合物的碳含有率高而具有刚直结构，所以厚膜化时会有出现裂纹的顾虑。
[0011]作为具有优良的干蚀刻耐性、及热流动性的有机材料，可列举带有卡多结构且具有芴骨架的材料。已知存在组合了作为热流动性促进剂的带有卡多结构的化合物或聚合物与金属氧化物纳米粒子的抗蚀剂下层膜材料，但是上述材料虽带有优良的干蚀刻耐性及填埋特性，但上述热流动性促进剂的碳含有率高，具有刚直的卡多结构，所以当厚膜化时会出现裂纹。又，已知就先进3D
‑
NAND用的填充用牺牲膜而言，高纵横比图案基板的填充性不足。此外，若提高组成物的浓度到达能形成厚膜的浓度，则会有纳米粒子凝聚而产生缺陷等保存稳定性不理想的情况。
[0012]现有技术文献
[0013]专利文献
[0014][专利文献1]日本特开2004
‑
205685号公报
[0015][专利文献2]日本专利6550760号公报
[0016][专利文献3]日本专利6342998号公报
[0017][专利文献4]日本专利5756134号公报
[0018][专利文献5]日本专利7008075号公报

技术实现思路

[0019][专利技术欲解决的课题][0020]本专利技术有鉴于上述情况，目的在于提供具有对于已知的有机下层膜材料为优良的干蚀刻耐性、及对于已知的金属硬掩膜有优良的填埋特性，且能减小伴随厚膜化的裂纹，并且保存稳定性优异的金属氧化膜形成用组成物、使用了此材料的图案形成方法、及金属氧化膜(抗蚀剂下层膜)形成方法。
[0021][解决课题的方式][0022]为了解决上述课题，本专利技术提供一种金属氧化膜形成用组成物，其特征为包含：
[0023](A)金属氧化物纳米粒子，
[0024](B)含有具有下列通式(1)表示的结构单元的树脂的流动性促进剂，
[0025](C)由含有2个以上的苯环、或1个苯环及下列通式(C
‑
1)表示的结构且以分子式表示的分子量为500以下的含芳香族的化合物构成的分散稳定化剂，及...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属氧化膜形成用组成物，其特征为包含：(A)金属氧化物纳米粒子；(B)含有具有下列通式(1)表示的结构单元的树脂的流动性促进剂，(C)由含有2个以上的苯环、或1个苯环及下列通式(C
‑
1)表示的结构且以分子式表示的分子量为500以下的含芳香族的化合物构成的分散稳定化剂，及(D)有机溶剂，该(B)流动性促进剂相对于组成物全体的含量为9质量％以上，利用凝胶渗透层析法测得的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比率Mw/Mn为2.50≤Mw/Mn≤9.00，且不含带有卡多(cardo)结构的化合物及聚合物，该通式(1)中，R
a
为碳数1～30的饱和的1价有机基团或碳数2～30的不饱和的1价有机基团，X为碳数1～30的2价有机基团，p为0～5的整数，q1为1～6的整数，p+q1为1以上6以下的整数，q2为0或1，式中，＊表示键结位置，W为碳数1～4的有机基团。2.根据权利要求1所述的金属氧化膜形成用组成物，其中，该(B)流动性促进剂为含有具有该通式(1)表示的结构单元的树脂且更含有具有下列通式(2)表示的结构单元的树脂的流动性促进剂，或为具有该通式(1)表示的结构单元及下列通式(2)表示的结构单元两者的树脂，该通式(2)中，R
a
为碳数1～30的饱和的1价有机基团或碳数2～30的不饱和的1价有机基团，R
b
为碳数1～30的饱和烃基或碳数2～10的不饱和烃基，X为碳数1～30的2价有机基团，p为0～5的整数，q1为1～6的整数，p+q1为1以上6以下的整数，q2为0或1。3.根据权利要求2所述的金属氧化膜形成用组成物，其中，该通式(2)中，R
b
为碳数1～30的烷基、或下列通式(3)表示的结构中的任一者，该通式(2)的含量，于令该通式(1)的比例为a、该通式(2)的比例为b时，符合a+b＝1、0.2≤b≤0.8的关系，该通式(3)中，＊表示对于氧原子的键结部位，R
A
为亦可经取代的碳数1～10的2价有机
基团，R
B
为氢原子或亦可经取代的碳数1～10的1价有机基团。4.根据权利要求1所述的金属氧化膜形成用组成物，其中，该(C)分散稳定化剂的30℃至190℃的重量减少率未达30％，且30℃至350℃间的重量减少率为98％以上。5.根据权利要求1所述的金属氧化膜形成用组成物，其中，该(C)分散稳定化剂含有选自下列通式(I)至(III)中的1种以上的化合物，式中，R1各自独立地为氢原子、羟基、或亦可经取代的碳数1～10的有机基团，W1为亚苯基、或下列通式(I
‑
1)表示的2价基团，W2、W3为单键或下列通式(I
‑
2)表示的任一2价基团，m1为1～10的整数，n1为0～5的整数，式中，＊表示键结位置，R
10
、R
11
、R
12
、R
13
为氢原子、羟基、或碳数1～10的有机基团，W
10
、W
11
各自独立地为表示单键或羰基，m
10
、m
11
为0～10的整数，m
10
+m
11
≥1，式中，＊表示键结位置，式中，R2各自独立地为氢原子、或亦可经取代的碳数1～10的有机基团，W4为下列通式(II
‑
1)表示的任一2价基团，W5为单键或下列通式(II
‑
2)表示的2价基团，m2为2～10的整数，n3为0～5的整数，式中，＊表示键结位置，R
20
、R
21
、R
22
、R
23
为氢原子、羟基、或碳数1～10的有机基团，m
20
、
m
21
为0～10的整数，m
20
+m
21
≥1，式中，＊表示键结位置，式中，R3、R4为氢原子、羟基、或亦可经取代的碳数1～10的有机基团，亦可键结而形成环状结构，R5、R6为碳数1～10的有机基团，R5为含有芳香族环或下列通式(III
‑
1)表示的2价基团中任一者的基团，W6、W7为单键或下列通式(III
‑
2)表示的任一2价基团，且至少一者为下列通式(III
‑
2)表示的2价基团，式中，＊表示键结位置，W
30
为碳数1～4的有机基团，式中，＊表示键结位置。6.根据权利要求1所述的金属氧化膜形成用组成物，其中，该(A)金属氧化物纳米粒子为选自由锆、铪、铝、钨、钛、铜、锡、铈、铟、锌、钇、镧、铬、钴、铂、铁、锑及锗构成的群组中的金属的氧化物纳米粒子的一种以上。7.根据权利要求6所述的金属氧化膜形成用组成物，其中，该(A)金属氧化物纳米粒子是选自由氧化锆纳米粒子、氧化铪纳米粒子、氧化钨纳米粒子、氧化钛纳米粒子、氧化锡纳米粒子构成的群组中的一种以上。8.根据权利要求1所述的金属氧化膜形成用组成物，其中，该(A)金属氧化物纳米粒子具有100nm以下的平均一次粒径。9.根据权利要求1所述的金属氧化膜形成用组成物，其中，该(A)金属氧化物纳米粒子与该(B)流动性促进剂的重量比例为80/20～10/90。10.根据权利要求1所述的金属氧化膜形成用组成物，其中，该金属氧化膜形成用组成物更含有交联剂、表面活性剂、酸产生剂中的1种以上。11.一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，其特征为包括下列步骤：(I
‑
1)于被加工基板上涂布根据权利要求1所述的金属氧化膜形成用组成物后，进行热
处理以形成金属氧化膜，(I
‑
2)在该金属氧化膜上使用光致抗蚀材料形成抗蚀剂上层膜，(I
‑
3)将该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，以显影液显影而于该抗蚀剂上层膜形成图案，(I
‑
4)将该已形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，以干蚀刻将图案转印在该金属氧化膜，及(I
‑
5)将该已形成图案的金属氧化膜作为掩膜，将该被加工基板加工而于该被加工基板形成图案。12.一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，其特征为包含下列步骤：(II
‑
1)于被加工基板上涂布根据权利要求1所述的金属氧化膜形成用组成物后，进行热处理以形成金属氧化膜，(II
‑
2)...

【专利技术属性】
技术研发人员：小林直贵，郡大佑，佐藤裕典，矢野俊治，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：