一种光敏型超支化有机硅树脂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种光敏型超支化有机硅树脂及其制备方法与应用，属于有机高分子化学领域

【技术实现步骤摘要】
一种光敏型超支化有机硅树脂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于有机高分子化学领域，具体涉及一种光敏型超支化有机硅树脂及其制备方法与应用
。

技术介绍

[0002]与金属和聚合物相比，陶瓷难以加工，特别是加工复杂形状
。
陶瓷具有很高的熔点及硬度，但是韧性较差，这使得陶瓷很难通过铸造或切削的方式进行加工
。
传统陶瓷加工通常是通过陶瓷粉末烧结或者陶瓷沉积在薄膜中固化，在加工过程中缺陷的产生是不可避免的，例如孔隙或局部不均匀性
。
而陶瓷的致密性和均一性是决定陶瓷综合性能的关键因素，因此，此类加工方式很难获得性能良好的陶瓷产品
。
[0003]陶瓷难以被加工限制了对陶瓷优良性能的利用
。
近年来，随着增材制造技术在陶瓷加工领域的不断突破，多种成型方法已经被成功用于陶瓷产品，增材制造技术的出现颠覆了传统陶瓷材料结构制造模式，在复杂结构功能一体化制造
、
降低成本和缩短研制周期等方面具有极强的潜力，在全世界范围内引起了广泛的关注和重视，目前已经开发出多种适合陶瓷零件的打印成型工艺，如熔融沉积技术
(FDM)、
激光选区烧结技术
(SLS/SLM)、
立体光刻技术
(SLA)、
数字光处理技术
(DLP)
等，而其中技术光固化成型的立体光刻技术和数字光处理技术因其优异的打印精度和结构可设计强等优点备受关注
。
基于光固化成型的
3D
打印陶瓷前驱体则要求树脂具有良好的光敏性和合适的体系粘度
。
中国专利
CN108676166A
公布了一种用于增材制造技术制造陶瓷产品的光敏陶瓷前驱体制备方法，但由于树脂体系主要为线性体系，硅氧比低，烧结后陶瓷产品成瓷率低，仅有
44.15wt.
％；中国专利
CN109734450A
公布了一种用于光固化增材制造的光敏陶瓷液的制备方法，但是固化后的前驱体经过高温烧结后，陶瓷材料的收缩率高达
30
％～
55
％；中国专利
CN101659748B
公布了一种含活性官能团的超支化硅树脂及其制备方法，其活性基团单体含量为
100
％，采用此树脂固化的产物内应力极高，不可长期存放，易开裂，不具有使用性
。
[0004]目前，国内成功进行光敏陶瓷液态前驱体制备的案例较少，这是由于目前普遍的光敏性硅树脂的制备方法为对线性硅油进行改性，通过引入丙烯酰氧基或者巯基得到具有光敏活性的线性硅油，但是这种方式存在很大的弊端，一是线性硅油的粘度一般较高，改性后的树脂粘度更大，难以满足
SLA
或者
DLP
技术对光敏树脂低粘度的要求，人们往往为了解决此类问题，通常会在树脂体系内配合一定含量的小分子光敏稀释剂进行打印，虽然成功降低了体系的粘度，但是因为小分子稀释剂的引入使得陶瓷产品的收缩率和成瓷率较差；其二是线性硅油的硅氧比和固化后的交联度较差，也会影响陶瓷产品的成瓷率和收缩率
。
[0005]因此，如何提供一种可用于光固化增材成型，陶瓷成瓷率高，收缩率低，可长期存放的光敏型超支化有机硅树脂具有重要意义
。

技术实现思路

[0006]针对现有技术存在的上述问题，本专利技术所要解决的第一技术问题在于提供一种光
敏型超支化有机硅树脂的制备方法，该方法工艺简单，可大规模生产，适用于多种光固化增材制造设备
。
本专利技术所要解决的第二技术问题在于提供一种光敏型超支化有机硅树脂，可用于光固化增材制造成型，可以显著提升陶瓷前驱体烧结的陶瓷产率，降低陶瓷收缩率
。
本专利技术所要解决的第三技术问题在于提供一种光敏型超支化有机硅树脂的应用，适用于光固化增材制造成型，尤其是
3D
打印陶瓷前驱体中的应用
。
[0007]为了解决上述问题，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0008]一种光敏型超支化有机硅树脂，结构式如下：
[0009][0010]进一步的，具体步骤如下：
[0011]1)
成核：将含烷基或芳香基的硅氧烷和去离子水加入到反应器中混合，在室温下水解成核，水解反应时间为1～
36h
；
[0012]2)
生长：水解成核后，继续加入含丙烯酰氧基的硅氧烷
、
去离子水和盐酸，加热至
80
～
120℃
，缩合生长，其中，含丙烯酰氧基的硅氧烷
、
去离子水和盐酸的摩尔比为1：
0.5
～3：
0.01
～
0.1
；
[0013]3)
封端：将封端剂
、
去离子水
、
盐酸溶液和醇类溶剂混合反应，然后加入到步骤
2)
中缩合生长后的溶液中继续反应；其中，封端剂
、
去离子水
、
盐酸溶液和醇类溶剂的摩尔比为1：
0.5
～3：
0.01
～
0.1
：5～
50
；步骤
2)
的缩合生长体系与步骤
3)
的混合反应体系的用量比例为1：
0.1
～5；
[0014]4)
纯化：将步骤
3)
封端反应后的溶液减压蒸馏，得到含丙烯酰氧基超支化有机硅树脂，即光敏型超支化有机硅树脂
。
[0015]合成步骤如下：
[0016][0017]进一步的，步骤
1)
中，含烷基或芳香基的硅氧烷和去离子水的摩尔比为1：
0.5
～
3。
[0018]进一步的，步骤
1)
中，含烷基或芳香基的硅氧烷为甲基三甲氧基硅烷
、
甲基三乙氧基硅烷
、
乙基三甲氧基硅烷
、
乙基三乙氧基硅烷
、
苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种
。
[0019]进一步的，步骤
2)
的含丙烯酰氧基的硅氧烷与步骤
1)
的含烷基或芳香基的硅氧烷的摩尔比为
0.10
～
0.90
：
0.90
～
0.10。
[0020]进一步的，步骤
2)
中，含丙烯酰氧基的硅氧烷单体为丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷
、
丙烯酰氧甲基三乙氧基硅烷
、
丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷
、
丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷
、
甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷
、
甲基丙烯酰氧甲基三乙氧基硅烷
、<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种光敏型超支化有机硅树脂，其特征在于，结构式如下：
2.
权利要求1所述的光敏型超支化有机硅树脂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)
成核：将含烷基或芳香基的硅氧烷和去离子水加入到反应器中混合，在室温下水解成核，水解反应时间为1～
36h
；
2)
生长：水解成核后，继续加入含丙烯酰氧基的硅氧烷
、
去离子水和盐酸，加热至
80
～
120℃
，缩合生长，其中，含丙烯酰氧基的硅氧烷
、
去离子水和盐酸的摩尔比为1：
0.5
～3：
0.01
～
0.1
；
3)
封端：将封端剂
、
去离子水
、
盐酸溶液和醇类溶剂混合反应，然后加入到步骤
2)
中缩合生长后的溶液中继续反应；其中，封端剂
、
去离子水
、
盐酸溶液和醇类溶剂的摩尔比为1：
0.5
～3：
0.01
～
0.1
：5～
50
；步骤
2)
的缩合生长体系与步骤
3)
的混合反应体系的用量比例为1：
0.1
～5；
4)
纯化：将步骤
3)
封端反应后的溶液减压蒸馏，得到含丙烯酰氧基超支化有机硅树脂，即光敏型超支化有机硅树脂
。3.
根据权利要求2所述的光敏型超支化有机硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤
1)
中，含烷基或芳香基的硅氧烷和去离子水的摩尔比为1：
0.5
～
3。4.
根据权利要求2所述的光敏型超支化有机硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤
1)
中，含烷基或芳香基的硅氧烷为甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：袭锴，蒋晓霖，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：