一种无钴高熵氧化物钠电正极材料制造技术

本发明专利技术涉及电池正极材料的技术领域，具体涉及一种无钴高熵氧化物钠电正极材料

【技术实现步骤摘要】
一种无钴高熵氧化物钠电正极材料、其制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及电池正极材料的
，具体涉及一种无钴高熵氧化物钠电正极材料
、
其制备方法及应用
。

技术介绍

[0002]尽管钠离子电池的研发速度滞后于锂离子的商业化速度，但是，尤其近几年随全球气候变化及碳中和的要求，低成本储能技术的要求也愈来愈迫切
,
近期钠离子电池的研发工作得到突飞猛进的进步
。
[0003]钠离子电池因其丰富的资源及其低廉的价格而受到工业界和学术界的广泛关注和深入研究
。
高容量与长循环的正负极电池材料的研发是提高钠离子电池性能及加速产业化的关键
。
相比较于负极材料，钠离子电池的正极材料的研发更具挑战性，已成为当前钠离子电池研究的难点与热点
。
目前已有的几类不同的正极材料包括：聚阴离子化合物
、
层状氧化物和普鲁士蓝类化合物，其中层状氧化物由于其较高的钠离子输运动力学而备受关注
。
层状氧化物中的高熵氧化物是一种近期新兴起的正极材料，因其较大的构型熵，提高了结构的稳定性，此外，其较高的理论比容量，较好的结构稳定性
、
延展性及循环稳定性，而备受研究者的关注
。
高熵氧化物就是将5种或5种以上的过渡金属或非金属以等摩尔或近摩尔比通过相互固溶的方法得到单一结构的氧化物，化学式为
Na
x
TMO2，具有结构简单
、
合成简单
、
电化学活性好
、
抗断裂性
、
耐腐蚀性
、
结构与性能可根据元素灵活调整等诸多优点
。
根据前期研究，层状氧化物可以通过其中的钠离子的配位状态和氧层的排列顺序来划分为多种不同的相，其中包括
O3(
八面体
)
和
P2(
三棱柱
)
相等，也可以通过多种堆积方式来组合，从而形成多种不同的结构
。
其中
O3
相层状氧化物作为正极材料时，由于初始
Na
离子浓度高
,
可以脱离出更多的钠离子，要比
P2
结构的比容量更高，但其结构不稳定，在充放电过程中容易发生相变；而
P2
相结构由于其层间距大于
O3
相，更有利于钠离子的扩散
。
因此
O3
相与
P2
相在钠离子储备方面各有其优势与不足
。
[0004]因此，本专利中将高熵氧化物的
O3
及
P2
相结构相结合，设计构筑了
10
种新的钠离子电池用正极材料，这十种新的材料的研发有助于推动钠离子电池的实际应用
。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的之一在于提供一种无钴高熵氧化物钠电正极材料，具有高的构造熵降低了系统的吉布斯自由能，提高了材料的结构稳定性，
O3
相与
P2
相互嵌合的特殊结构有效抑制了充放电过程中体积变化，为高容量的电极结构稳定性提供了保障
。
[0006]本专利技术的目的之二在于提供一种无钴高熵氧化物钠电正极材料的制备方法，操作简单，易于调节，便于工业化生产
。
[0007]本专利技术的目的之三在于提供一种无钴高熵氧化物钠电正极材料的应用
。
[0008]本专利技术实现目的之一所采用的方案是：一种无钴高熵氧化物钠电正极材料，所述材料包含五种或五种以上过渡金属；所述材料的结构为
O3
相
、P2
相或
O3
与
P2
混合相的层状
结构
。
[0009]具体的，所述材料包含
Na
元素及五种或五种以上过渡金属
。
[0010]优选地，所述过渡金属包含
Mn、Ni
和
Fe
，及
Cu、V、Mo、Ti、Zn、Sn、Sb
中的至少两种
。
[0011]优选地，所述正极材料中，
Na
元素与总过渡金属的摩尔比为
0.6
‑
1.2:1
，其中按照摩尔百分数计，过渡金属中各元素的含量如下：
Mn
为5％
‑
40
％，
Ni
为5％
‑
40
％，
Fe
为5％
‑
40
％，其它过渡金属的总摩尔量为
10
％
‑
40
％
。
[0012]材料的化学式为
Na
x
TMO2，其中
x
的范围为
0.6
‑
1.2
，
TM
表示过渡金属，所述过渡金属包含
Mn、Ni
和
Fe
，及
Cu、V、Mo、Ti、Zn、Sn、Sb
中的至少两种
。
[0013]本专利技术实现目的之二所采用的方案是：一种所述的无钴高熵氧化物钠电正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0014](1)
根据设计摩尔比称量各过渡金属源和钠源；
[0015](2)
为方法
A
或
B
中的任意一种：其中方法
A
为：将步骤
(1)
称量的各原料溶解于水中，加入络合剂后继续混合至溶液透明，再将溶液加热
、
混合至形成透明溶胶，然后进行干燥，得到凝胶；
[0016]方法
B
为：将过渡金属源和钠源混合均匀后用高能球磨研磨5‑
10
小时；
[0017](3)
将步骤
(2)
中得到的材料研磨至无明显颗粒感后压片，将压片后的材料进行煅烧，得到所述无钴高熵氧化物钠电正极材料
。
[0018]步骤
(2)
的具体步骤为：
S1、
按摩尔比例将将可溶性的
Na
盐及过渡金属的可溶性盐溶解于去离子水，其中钠盐按多3％～5％的物质量配比，搅拌溶液至变透明；
[0019]S2、
将步骤
S1
中的透明溶液加入络合剂，并持续搅拌溶液至变透明为止，调节溶液
pH
值等于7；
[0020]S3、
将步骤
S2
中的透明溶液在
50
‑
80℃
下连续搅拌，直至溶液变成透明凝胶；
[0021]S4、
将步骤
S3
中的透明凝胶在
50...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种无钴高熵氧化物钠电正极材料，其特征在于：所述材料包含五种或五种以上过渡金属；所述材料的结构为
O3
相
、P2
相或
O3
与
P2
混合相的层状结构
。2.
根据权利要求1所述的无钴高熵氧化物钠电正极材料，其特征在于：所述过渡金属包含
Mn、Ni
和
Fe
，及
Cu、V、Mo、Ti、Zn、Sn、Sb
中的至少两种
。3.
根据权利要求1所述的无钴高熵氧化物钠电正极材料，其特征在于：所述正极材料中，
Na
元素与总过渡金属的摩尔比为
0.6
‑
1.2:1
，其中按照摩尔百分数计，过渡金属中各元素的含量如下：
Mn
为5％
‑
40
％，
Ni
为5％
‑
40
％，
Fe
为5％
‑
40
％，其它过渡金属的总摩尔量为
10
％
‑
40
％
。4.
一种如权利要求1‑3中任一项所述的无钴高熵氧化物钠电正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)
根据设计摩尔比称量各过渡金属源和钠源；
(2)
为方法
A
或
B
中的任意一种：其中方法
A
为：将步骤
(1)
称量的各原料溶解于水中，加入络合剂后继续混合至溶液透明，再将溶液加热
、
混合至形成透明溶胶，然后进行干燥，得到凝胶；方法
B
为：将过渡金属源和钠源混合均匀后用高能球磨研磨5‑
10
小时；
(3)
将步骤
(2)
中得到的材料研磨至无明显颗粒感后压片，将压片后的材料进行煅烧，得到所述无钴高熵氧化物钠电正极材料
。5.
根据权利要求4所述的无钴高熵氧化物钠电正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤
(2)
中，当采用方法
A
时，过渡金属源为过渡金属的可溶性盐，钠源为硝酸钠
、
碳酸钠
、
氧化钠
、
氢氧化钠中的至少一种，络合剂为柠檬酸
、
乙二胺四乙酸
、...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁旭丽，葛庆磊，赵娇娇，任勇，孟菲，周宏杰，
申请(专利权)人：江苏科技大学，
类型：发明
国别省市：