一种基于库伦作用力的成核剂的制备方法及其在高结晶聚酯合成中的应用技术

本发明专利技术公开了一种基于库伦作用力的成核剂的制备方法，所述制备方法包括：S1：将含氮环状化合物溶解在溶剂中形成均一稳定的溶液体系；S2：将S1得到的所述溶液体系与含硫化合物在恒温下反应1～72h并将其进行过滤、洗涤、干燥，得到内盐单体；S3：在引发剂的作用下，将S2得到的所述内盐单体与多种丙烯酸类单体在溶剂中以0.5:9.5～5:5的摩尔比自由基聚合1～48h，得到用于高结晶聚酯合成的基于库伦作用力的新型成核剂。产率高，成本低，反应条件温和，可有效提高聚酯的降温结晶温度、结晶速度和力学性能。和力学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种基于库伦作用力的成核剂的制备方法及其在高结晶聚酯合成中的应用


[0001]本专利技术涉及成核剂及聚酯合成
，具体涉及一种基于库伦作用力的成核剂的制备方法及其在高结晶聚酯合成中的应用。

技术介绍

[0002]聚酯是一种半结晶性聚合物，目前广泛应用于制备合成纤维、薄膜和饮料瓶等。但是由于部分聚酯如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的分子结构刚性较大，分子链运动受到一定程度的阻碍，本征聚合物结晶速率较低。事实上，一定的结晶程度是保障聚酯材料具备良好力学性质的前提。因此，由于结晶速度相对较慢、结晶度低，PET无法在部分潜在的应用场景得到规模化应用，比如工程塑料领域。而聚酯材料在这些领域的应用，对于整个行业的健康、可持续发展比较重要。
[0003]因此，简单而高效的提高PET的结晶度是整个行业比较关注的科学问题。到目前为止，学术界和工业界均做了大量的理论研究、实验尝试，基本认为，加入成核剂可能是费效比相对较高的技术路线。基于目前的研究和技术基础，有三大类结晶成核剂得到了广泛的研究。无机成核剂和有机成核剂主要是分别通过添加无机添加剂、小分子添加剂通过非均相、均相成核机理促进聚酯的结晶，从而在相同的热历史条件下，提高聚酯的结晶程度。不过，相对来讲，第三类结晶成核剂
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高分子类成核剂，由于分子结构设计的自由度较高、官能团的选择较为宽泛、化学组成可以在很大的范围内变动，适应性最强、性能的调节余地最大。对于目前常用的高分子类结晶成核剂，其主要成份为离子聚合物。其中的离子官能团提供极性相互作用，促进成核。同时，通过一定的分子结构设计通过共混适当增大分子链的自由体积，增强运动能力，改善聚酯的结晶性能。
[0004]一般在选择和设计成核剂时，须满足在聚合物的熔点以下尽量不熔融、与聚合物有相似的结构从而保证与聚合物基体有良好的相容性。本专利技术在满足上述条件的基础上，意在合成一种基于库伦作用力的新型成核剂，可通过分子内/分子间正负电荷库伦作用力快速形成晶核提高聚酯的结晶速率，在缩短成型周期、提高聚酯的机械力学性能方面有重大意义。

技术实现思路

[0005]为了解决现有技术中存在的某种或某些技术问题，本申请的目的之一在于提供一种基于库伦作用力的成核剂的制备方法，产率高，成本低，反应条件温和，可有效提高聚酯的结晶温度、结晶速度和力学性能。
[0006]本申请的目的之二在于提供一种基于库伦作用力的成核剂在高结晶聚酯合成时的应用，通过改变分子结构设计、聚合物单体组成(多种丙烯酸类单体的摩尔比)来调控成核剂的成核促进能力，提高聚酯的结晶速率，缩短成型周期，提高聚酯的机械力学性能。
[0007]为解决上述现有的技术问题，本申请的目的之一采用如下技术方案实现：
[0008]一种基于库伦作用力的成核剂的制备方法及应用，所述制备方法包括：
[0009]S1：将含氮环状化合物溶解在溶剂A中形成均一稳定的溶液体系；
[0010]S2：将S1得到的所述溶液体系与含硫化合物在恒温下反应1～72h并将其进行过滤、洗涤、干燥，得到内盐单体；
[0011]S3：在引发剂的作用下，将S2得到的所述内盐单体与多种丙烯酸类单体在溶剂B中以0.5:9.5～5:5的摩尔比自由基聚合1～48h，得到用于高结晶聚酯合成的基于库伦作用力的新型成核剂。具体的，先将内盐单体、多种丙烯酸类单体和引发剂溶解在溶剂B中，然后滴加到不断搅拌的聚合反应底液中进行聚合，反应温度为10～150℃，反应时间为2～48h；
[0012]优选的，所述步骤S2中的所述溶液体系与所述含硫化合物的摩尔比为1:1.15～1.15:1，恒温温度为10～100℃之间，所述洗涤步骤中采用乙酸乙酯洗涤三次。
[0013]优选的，所述步骤S3中的所述溶剂反应温度为10～150℃，反应时间为2～48h。
[0014]优选的，所述步骤S1中的所述含氮环状化合物为乙烯基咪唑或其衍生物，所述步骤S2中的所述含硫化合物为磺酸内酯或者其衍生物。
[0015]优选的，所述磺酸内酯为1,3
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丙磺酸内酯。
[0016]优选的，所述引发剂为偶氮类引发剂、过氧类引发剂，包括但不限于过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈AIBN、过氧化二苯甲酰BPO、二特戊基过氧化物DTAP、偶氮二异庚腈中的至少一种，所述引发剂的用量为单体总质量的0.2％～2％。
[0017]优选的，所述溶剂为乙醇、乙二醇、乙腈、乙酸乙酯、二甲亚砜、丁二醇、丙二醇、丁醇、丙醇、N,N
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二甲基甲酰胺、N,N
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二甲基乙酰胺、N
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甲基吡咯烷酮、中的任意一种；更优选为极性溶剂。
[0018]优选的，所述丙烯酸类单体为丙烯酸、丁烯酸、3
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甲基3
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丁烯酸、2
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甲基
‑2‑
丙烯酸、3
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乙基
‑3‑
丁烯酸、甲基丙烯酸磷酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯、2
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羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯腈、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸乙酯中的至少一种。
[0019]本申请的目的之二采用如下技术方案实现：
[0020]一种基于库伦作用力的成核剂在高结晶聚酯合成中的应用，合成高结晶聚酯时采用所述成核剂，所述成核剂的加入量占聚酯总质量的比例为0.1wt～5wt％。
[0021]优选的，合成的所述高结晶聚酯以二元醇和二元酸为原料，在聚酯中所述成核剂作用下进行反应制得，所述高结晶聚酯的反应温度为220～300℃，反应压力为30Pa～0.4MPa，反应时间3.5～10.0h。
[0022]优选的，所述酯化反应中的酯化温度为220～280℃，酯化压力为常压～0.4MPa，酯化时间为1.5～3.0h；所述预缩聚反应中的预缩聚温度为260～300℃，真空度为30～3000Pa，反应时间为1.0～3.5h；所述终缩聚反应中的终缩聚温度为270～300℃，真空度为30～240Pa，反应时间为1.0～3.5h。
[0023]优选的，所述二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、己二酸、联苯二甲酸、环己烷二甲酸、丁二酸中的至少一种；所述二元醇为具有2～10个碳原子的二元醇，包括乙二醇、丙二醇、1,4
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丁二醇、戊二醇和环己烷二甲醇中的至少一种；所述二元酸与二元醇的摩尔比为1：1.2～2.0。
[0024]相比现有技术，本专利技术的有益效果在于：
[0025]1、本专利技术通过全新设计的正负电荷库伦相互作用力促进晶核的形成，在添加量较小的情况下即实现有效提高聚酯的结晶成核效率。同时通过改变聚合物分子结构设计和单体摩尔比进一步优化控制成核效率和结晶度速度。
[0026]2、通过本方法本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于库伦作用力的成核剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：S1：将含氮环状化合物溶解在溶剂A中形成均一稳定的溶液体系；S2：将S1得到的所述溶液体系与含硫化合物在恒温下反应1～72h并将其进行过滤、洗涤、干燥，得到内盐单体；S3：在引发剂的作用下，将S2得到的所述内盐单体与多种丙烯酸类单体在溶剂B中以0.5:9.5～5:5的摩尔比自由基聚合1～48h，得到用于高结晶聚酯合成的基于库伦作用力的新型成核剂。2.根据权利要求1所述的一种基于库伦作用力的成核剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中的所述溶液体系与所述含硫化合物的摩尔比为1:1.2～1.2:1，恒温温度为10～120℃之间，所述洗涤步骤中采用乙酸乙酯洗涤三次。3.根据权利要求1所述的一种基于库伦作用力的成核剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的所述含氮环状化合物为乙烯基咪唑或其衍生物，所述步骤S2中的所述含硫化合物为磺酸内酯或者其衍生物。4.根据权利要求3所述的一种基于库伦作用力的成核剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的所述的溶剂A为乙醇、乙二醇、乙腈、乙酸乙酯、二甲亚砜、丁二醇、丙二醇、丁醇、丙醇、丙酮、N
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甲基吡咯烷酮、中的任意一种或其组合。5.根据权利要求1所述的一种基于库伦作用力的成核剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中的所述引发剂为偶氮类引发剂、过氧类引发剂，包括但不限于过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈AIBN、过氧化二苯甲酰BPO、二特戊基过氧化物DTAP、偶氮二异庚腈中的至少一种，所述引发剂的用量为单体总质量的0.2％～2％。6.根据权利要求1所述的一种基于库伦作用力的成核剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的所述的溶剂B为乙醇、乙二醇、乙腈、乙酸乙酯、二甲亚砜、丁二醇、丙二醇、丁醇、丙醇、N
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甲基吡咯烷酮、中的任意一种或其组合。7.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐越超，李圣军，甘胜华，刘通，张颖娟，薛风洋，
申请(专利权)人：浙江桐昆新材料研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：