高活性加氢处理催化剂和使用其的方法技术

本公开提供了一种用于对烃原料进行加氢加工、加氢处理或加氢裂化的负载型催化剂，该负载型催化剂包含至少一种来自元素周期表第6族的金属和至少一种来自元素周期表第8族、第9族或第10族的金属，并且任选地包含磷。作为氧化物计并基于催化剂组合物的总重量，该第6族金属构成约30重量％至约45重量％的金属组分，并且第6族和第8族、第9族或第10族或它们的混合物的总量构成约35重量％至约55重量％的金属组分。这些金属和当存在时的磷负载在多孔无机氧化物载体或支撑物上和/或内，该支撑物在掺入这些金属和磷之前具有约0.8cc/g至约1.5cc/g的总孔体积(TPV)并且具有限定的孔径分布，并且其中该负载型催化剂具有限定的孔径分布。分布。分布。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】高活性加氢处理催化剂和使用其的方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2021年1月8日提交的美国临时专利申请63/135,167号的优先权权益，该美国临时专利申请的内容全文以引用方式并入本文。

技术介绍

[0003]在石油工业中持续需要改进的催化剂支撑物和由其衍生的负载型催化剂，这些催化剂支撑物和由其衍生的负载型催化剂表现出用于对烃原料进行加氢处理的增强的活性、改进的催化剂寿命和所需形态性质平衡。
[0004]微粒形式的多孔无机载体可用作催化剂支撑物和用于制备负载型催化剂。这种负载型催化剂包含基于周期表各族元素的催化活性金属、金属氧化物、非金属和其他金属化合物。这些金属和元素在支撑物上的浓度和分布以及支撑物本身的性质是影响催化活性和催化剂寿命的复杂性质的代表性参数。
[0005]对于用于对烃原料进行加氢处理的负载型催化剂，支撑物的形态性质，诸如表面积、孔体积、孔径和构成总孔体积的孔的孔径分布是重要的。此类性质可影响活性催化位点的性质和浓度、反应物向活性催化剂位点的扩散、产物从活性位点的扩散和催化剂寿命。另外，支撑物及其尺寸也影响机械强度、密度和反应器填充特性，所有这些特性在商业应用中都是重要的。
[0006]石油精炼中的加氢加工催化剂代表大部分负载型催化剂，诸如基于在商业用途中使用氧化铝和二氧化硅
‑
氧化铝的那些，并且此类加氢加工应用跨越宽范围的进料类型和操作条件，但是具有一个或多个共同目的，即，去除杂原子杂质，包括例如含硫化合物、含氮化合物、含金属化合物(有时称为硫、氮和金属)、沥青质、碳残留物、沉积物前体以及它们的混合物，以及提高产物中的氢/碳(H/C)比和降低芳烃、密度和/或碳残留物，以及裂化碳键以降低沸程和平均分子量并理想地降低产物粘度。
[0007]随着精炼者增加待处理的原料中较重、品质较差的原油的比例，对处理含有越来越高水平的金属、沥青质、芳烃、氮和硫的馏分的方法和催化剂的需求增加。如果催化剂(诸如残油脱硫催化剂或真空瓦斯油(VGO)加氢裂化预处理催化剂)暴露于含有非期望的金属和芳烃的烃馏分，则该催化剂可快速失活并因此易于过早更换。
[0008]VGO加氢裂化是将石油原油中的高沸点组分烃转化成更有价值的较低沸点产物(诸如汽油、煤油、喷气燃料和柴油)的催化化学方法。通常，该方法在升高的温度(例如，260℃
‑
425℃)和压力(35巴
‑
200巴或3.5MPa
‑
20MPa)下在富氢气氛中进行。VGO加氢裂化预处理催化剂通常放置在加氢裂化催化剂的前面，并且其通过降低其有机氮、有机硫和芳族化合物的含量来对VGO进行加氢处理。
[0009]通常，已经期望设计出表现出高表面积的加氢加工催化剂以使催化位点的浓度和活性最大化。然而，表面积和孔径在实际限度内是负相关的。因此，主要含有小孔的催化剂支撑物(诸如包含氧化铝或二氧化硅
‑
氧化铝颗粒的催化剂支撑物)将表现出最高的表面积。相比之下，原料组分的扩散需要足够大的孔，特别是当催化剂老化和结垢时，但是较大
的孔具有较低的表面积。更具体地，催化剂配制者或设计者以及工艺工程师面临竞争考虑，这些竞争考虑常常决定支撑物以及由其衍生的负载型催化剂的形态性质的平衡。
[0010]虽然直径在低于约200埃(20nm)范围内的孔具有增加氧化铝或二氧化硅
‑
氧化铝加氢催化剂的活性位点数目的效应，但是此类位点可能易被焦炭堵塞，从而导致催化剂活性降低。相反，当负载型催化剂的总孔体积的大于约10％被孔径大于(100nm)的孔占据时，负载型催化剂的机械压碎强度和活性可能受到不利影响。此外，对于一些氧化铝或二氧化硅
‑
氧化铝催化剂，为了本专利技术的目的，在被称为中孔区域的区域内使孔径为(20nm)至小于(100nm)的孔的浓度最大化，可以提供活性和催化剂寿命的平衡。
[0011]因此，虽然增大催化剂的表面积可以增加活性位点的数量，但是此类表面积增加导致可能更容易被烃进料中存在的焦炭和其他组分堵塞的较小孔的比例增加。简言之，增加表面积和使表现出中孔范围内的孔径的负载型催化剂的浓度最大化是拮抗性质。此外，不仅需要高表面积，而且当暴露于石油原料转化条件(诸如高温和水分)时还应保持稳定。因此，持续寻找表现出孔径分布和总表面积的组合的稳定载体颗粒，该孔径分布和总表面积的组合可提供适合用作催化剂支撑物的性能特性的组合，特别是当用于负载用于生产加氢加工催化剂的催化活性金属时。
[0012]此外，多孔载体的物理和化学性质可取决于在其制备中所遵循的规程，并且已开发了许多方法以试图优化载体性质以用作催化剂支撑物。合适的多孔载体材料和制备方法的示例在下文中描述。通常，氧化铝支撑物可通过以下步骤制备：将水溶性、酸性含铝化合物或铝盐(诸如硫酸铝、硝酸铝或氯化铝)与碱金属铝酸盐(诸如铝酸钠或铝酸钾)组合以形成沉淀物，然后将该沉淀物进一步干燥并通常煅烧。因此，尽管已知包括氧化铝载体在内的催化剂载体，但仍需要进一步改进以提供具有仍进一步改进性质的载体。

技术实现思路

[0013]公开了一种负载型催化剂，该负载型催化剂包含至少一种来自元素周期表第6族，或者称为第VIB族的金属，至少一种来自元素周期表第8族、第9族或第10族，或者称为第VIIIB族的金属，并且任选地包含磷；其中作为氧化物计并基于该催化剂组合物的总重量，该第6族金属构成约30重量％至约45重量％的金属组分，并且第6族和第8族、第9族或第10族或它们的混合物的总量构成约35重量％至约55重量％的金属组分；其中这些金属和当存在时的磷负载在多孔无机氧化物载体或支撑物上和/或内，该支撑物在掺入这些金属和当存在时的磷之前具有约0.8cc/g至约1.5cc/g的总孔体积(TPV)并且具有：(a)在直径为100埃至200埃(20nm)的孔中等于或大于约25％至约45％的TPV；(b)在直径为(20nm)至小于(100nm)的孔中大于约15％至小于约30％的TPV；(c)在直径为等于或大于(100nm)至(3,000nm)的孔中等于或大于10％至小于30％的TPV；并且其中该负载型催化剂具有：(d)在直径为(10nm)至(20nm)的孔中等于或大于约35％至约60％的TPV；(e)在直径为(20nm)至小于(100nm)的孔中大于约15％至小于约30％的TPV；(f)在直径为(100nm)至(3,000nm)的孔中等于
或大于10％至小于30％的TPV；并且其中孔性质和含量是使用汞孔隙率测定法测量的。
[0014]另一实施方案包括多孔无机氧化物载体或支撑物，该多孔无机氧化物载体或支撑物具有约0.8cc/g至约1.5cc/g的总孔体积(TPV)并且具有：(a)在直径为100埃(10nm)至(20nm)的孔中等于或大于约25％至约45％的TPV；(b)在直径为(20nm)至小于(100nm)的孔中大于约15％至小于约30％的TPV；(c)在直径为(100nm)至(3,000nm)的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种负载型催化剂，所述负载型催化剂包含至少一种来自元素周期表第6族，或者称为第VIB族的金属，至少一种来自元素周期表第8族、第9族或第10族，或者称为第VIIIB族的金属，并且任选地包含磷；其中作为氧化物计并基于催化剂组合物的总重量，所述第6族金属构成约30重量％至约45重量％的金属组分，并且第6族和第8族、第9族或第10族或它们的混合物的总量构成约35重量％至约55重量％的金属组分；其中所述金属和当存在时的所述磷负载在多孔无机氧化物载体或支撑物上和/或内，所述支撑物在掺入所述金属和当存在时的所述磷之前具有约0.8cc/g至约1.5cc/g的总孔体积(TPV)并且具有：(a)在直径为100埃(10nm)至(20nm)的孔中等于或大于约25％至约45％的TPV；(b)在直径为(20nm)至小于(100nm)的孔中大于约15％至小于约30％的TPV；(c)在直径为(100nm)至(3,000nm)的孔中等于或大于10％至小于30％的TPV；并且其中所述负载型催化剂具有：(d)在直径为(10nm)至(20nm)的孔中等于或大于约35％至约60％的TPV；(e)在直径为(20nm)至小于(100nm)的孔中大于约15％至小于约30％的TPV；(f)在直径为(100nm)至(3,000nm)的孔中等于或大于10％至小于30％的TPV；并且其中孔性质和含量是使用汞孔隙率测定法测量的。2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中所述支撑物表现出等于或大于(11nm)并且等于或小于约(17nm)的d
50
，或者所述负载型催化剂表现出等于或大于约(12.5nm)并且等于或小于约(21nm)的d50。3.根据权利要求1或2所述的负载型催化剂，其中所述负载型催化剂的大于约17％至小于约28％的TPV在直径为至小于的孔中。4.根据权利要求1至3中任一项所述的负载型催化剂，其中所述负载型催化剂的等于或大于约12％至小于约28％的所述TPV在直径为(100nm)至(3,000nm)的孔中。5.根据权利要求4所述的负载型催化剂，其中等于或大于约15％至小于约25％的所述TPV在直径为(100nm)至(3,000nm)的孔中。6.根据权利要求1至5中任一项所述的负载型催化剂，其中约40％至约55％的所述TPV在直径为(10nm)至(20nm)的孔中。7.根据权利要求1至6中任一项所述的负载型催化剂，其中所述支撑物是二氧化硅、硅
胶、二氧化硅
‑
氧化铝、氧化铝、具有分散在其中的二氧化硅
‑
氧化铝的氧化铝、氧化铝涂覆的二氧化硅、二氧化硅涂覆的氧化铝、二氧化钛、二氧化钛
‑
氧化铝、氧化锆、氧化硼、岩层、高岭土、硅酸镁、碳酸镁、氧化镁、氧化铝、沉淀氧化铝、活性氧化铝、铝土矿、硅藻土、浮石、天然粘土、合成粘土、阳离子粘土、阴离子粘土，或者它们中的任何两种或更多种的混合物。8.根据权利要求1至7中任一项所述的负载型催化剂，其中所述第6族金属为Mo，并且所述第8族、第9族或第10族金属选自由以下组成的组：Co、Ni以及它们的混合物。9.根据权利要求8所述的负载型催化剂，所述负载型催化剂进一步包含磷。10.根据权利要求1所述的负载型催化剂，所述负载型催化剂可用于为以下中的至少一种方法中：对石油原料进行加氢加工；石油原料的加氢裂化(HCR)；石油原料的加氢脱芳构化(HDA)；石油原料的加氢脱硫(HDS)；石油原料的加氢脱氮(HDN)；石油原料的加氢脱金属(HDM)；或者装料烃进料或石油原料的加氢处理，所述装料烃原料或石油原料含有沸点高于600℉(315.6℃)的组分和至少一种选自由以下组成的组中的组分：含硫化合物、含氮化合物、含金属化合物、沥青质、碳残留物、沉积物前体，以及它们的混合物。11.根据权利要求10所述的负载型催化剂，其中所述催化剂已经预
‑
浸渍、成型、干燥并且煅烧。12.根据权利要求10或11所述的负载型催化剂，其中所述催化剂表现出等于或大于约(12.5nm)并且等于或小于约(21nm)的d
50
。13.一种用于处理包含链烷烃、芳烃和环烷烃组分中的至少一者的烃原料以生产经处理的产物的方法，所述方法选自由以下组成的组：(I)加氢脱金属、加氢脱氮、加氢脱硫、加氢脱芳构化和加氢裂化，所述方法包括使所述原料在至少一个反应器中与氢气在加氢加工或加氢裂化条件下与根据权利要求1所述的负载型催化剂接触，以及回收所述产物；(II)对所述烃进料进行加氢处理，所述烃进料含有沸点高于1000℉的组分和至少一种选自由以下组成的组的组分：含硫化合物、含氮化合物、含金属化合物、沥青质、碳残留物、沉积物前体以及它们的混合物，所述加氢处理包括在等温或基本上等温加氢处理条件下使所述进料与氢气和根据权利要求1所述的负载型催化剂接触，以及回收所述经处理的产物；(III)对具有表现出高于600℉(315.6℃)的沸点的组分的所述烃进料进行加氢转化以形成表现出低于约600℉(315.6℃)的沸点的组分的比例增大的产物，所述加氢转化包括在等温或基本上等温的加氢处理条件下使所述进料...

【专利技术属性】
技术研发人员：J，
申请(专利权)人：先进炼制技术有限公司，
类型：发明
国别省市：