本发明专利技术涉及一种手性二烯配体、合成方法以及应用于不对称反应中。手性二烯配体的最主要结构特征为具有手性的环戊二烯二聚体骨架的两两互为对映异构体的结构：，可以用于铑催化不对称反应中的助催化剂，如铑催化芳基硼酸和α，β－不饱和羰基化合物的不对称１，４－加成反应或催化芳基硼酸和对芳香亚胺的不对称加成反应。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种新型结构的手性二烯配体及其合成方法，这些手性二烯配体可以 应用于不对称反应中。
技术介绍
烯烃金属化合物在过渡金属催化的反应中大量被使用，但是一直以来人们认为烯 烃与金属的结合比较弱，因此只是将其作为占位分子，用于和其他杂原子配体进行配体交 换合成催化剂，而并未将其作为过渡金属催化反应中必须的配体来使用。但是陆续的研究 表明，烯烃金属络合物本身就可以很好地催化过渡金属反应，尤其是环辛二烯(COD)金属 络合物可以成功地运用于很多催化反应中，由此人们逐渐认识到烯烃同样可以作为反应中 的配体进行使用((a)Brown, J. Μ. and Lloyd-jones, G. C. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992， 710. (b)Ueda, M. ；Miyaura, N. J. Organomet. Chem, 2000, 595, 31. (c) Itooka, R. ；Iguchi, Y. ；Miyaura, N. J.，et al. J. Org. Chem, 2003，68，6000.)。2003 年日本的 Hayashi 教授将 手性因素引入到二烯配体中，成功地将其运用与铑催化的芳基硼酸对烯酮的加成反应中 (Hayashi, T. ；Ueyama, K. ；Tokunaga, N. ；Yoshida, K. J. Am. Chem. Soc. 2003,125,11508.)。 于此同时，瑞士的Carreira教授在独立的工作中也开展了手性二烯配体的研究工作，于 2004年报道了其由天然萜类化合物香芹酮发展的手性二烯配体在Ir催化的动力学拆分 反应中的应用，取得了很好的结果(Fischer，C. ；Defieber, C. ；Suzuki, Τ. ；Carreira, Ε. Μ. J. Am. Chem. Soc. 2004，126，1628)。上述开创性的工作，为不对称过渡金属催化开辟 了新的研究领域，并很快成为一个新的研究热点。一系列新的手性二烯配体被相继合成 出来，并且已经运用许多不对称反应中，尤其在一些铑催化的不对称反应中，体现出了比 常规的手性膦配体更高的反应活性和选择性(Defieber，C. ；Grutzmacher, H. ；Carreira, Ε. M. Angew. Chem.，Int. Ed. 2008，47，4482.)。作为一个全新的研究领域，虽然发展迅速，但是仍然有很多因素制约其发展。其中 配体多样性限制和配体合成困难是其中的两个重要方面。因此发展结构多样的手性二烯配 体，以适应不同的不对称催化反应及不同结构的底物，同时发展简单高效的手性二烯配体 合成方法是目前这一领域研究中两个重要研究内容。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种手性二烯配体；本专利技术的目的还提供一种上述二烯配体的合成方法；本专利技术的另一目的是提供一种上述二烯配体在不对称反应中的应用，尤其是在铑 (Rh)催化的α，β-不饱和羰基化合物的不对称1，4_加成反应和对芳香亚胺的不对称加 成反应。本专利技术的手性二烯配体，其具有如下结构式(两两互为对映异构体) (2S,3R)-1(2R,3S)-1(2S,3R)-2(2R,3S)-2其中，上述手性二烯化合物的最主要结构特征为具有手性的环戊二烯二聚体骨 架；结构通式中取代基R1 = Cp6烷基，叔丁基二甲基硅基，三甲基硅基，叔丁基二苯基硅基， 苄基，苯甲酰基；取代基R2 = R3或R4取代的苯基，1-萘基，2-萘基，杂芳基，苄基，全氟磺酸 基或二芳基膦基；R3或R4 = H，C1^6烷基，CV6烷、三氟甲基或卤素；所述的卤素为F、Cl或者 Br ；所述的杂芳基为呋喃基，噻吩基或者吡啶基；所述的芳基为苯基、对甲氧基苯基或对甲 基本基。本专利技术所述的手性二烯配体的典型化合物结构式如下(以及相应的对映体): 本专利技术所述的手性二烯配体的制备方法，可以由以下方法得到对于(2S，3R)_1或者(2R，3S)_1 二烯配体，其合成方法由下述典型反应式表示。 其中手性羟基化合物(2S，3R)_la或者(2R，3S)-Ia是按照文献报道方法合成得至Ij ((a)Borsato, G. , Lucchi, 0. D. , Fabris, F. , Lucchini, V. , Tetrahedron Lett. 2003, 44, 3517. (b) Rosenblum, Μ. J. Am. Chem. Soc. , 1957, 79, 3179. (c) Tanaka, K. , Ogasawara, K., Synthesis,1995，1237.)。在有机溶剂中，在_78°C 室温条件下，分子式为RBr或RCl的卤代物，在碱的存在 下，与手性羟基化合物(2S，3R)-la或者(2R，3S)-la进行反应1_24小时得到本专利技术所述I 类二烯配体；所述的碱为有机碱或无机碱，有机碱为三乙胺(TEA)、 氮甲基吗啡啉(NMP)、二 异丙基乙基胺或吡啶；无机碱为氢化钠、氢氧化钠或氢氧化钾；所述的有机溶剂为氯仿、二 氯甲烷、甲醇、乙醇、乙醚、四氢呋喃、二氧六环(dioxane)；所述R代表C^6烷基、叔丁基二甲 基硅基、三甲基硅基、叔丁基二苯基硅基、苄基或苯甲酰基；所述羟基化合物、商代物、碱的 摩尔比为1 1 3 1 3 ；对于(2S，3R)_2或者(2R，3S)_2 二烯配体，其合成方法由下述典型反应式表示。方法一由下述典型反应式表示 其中手性羰基化合物(2S，3R)_3或者(2R，3S)_3是按照文献报道方法合成得到 ((a)Borsato, G. , Lucchi, 0. D. , Fabris, F. , Lucchini, V. , Tetrahedron Lett. 2003,44, 3517. (b) Rosenblum, Μ. J. Am. Chem. Soc. , 1957, 79, 3179. (c) Tanaka, K. , Ogasawara, K., Synthesis,1995，1237.)。具体反应情况可以分步描述如下第一步室温下，有机溶剂和2，6-二甲基吡啶存在下，手性羰基化合物(2S，3R)_3 或者(2R，3S)-3与三氟甲磺酸酐反应3-12小时获得相应的三氟甲磺酸酯化合物(2S，3R)_4 或者(2札3幻-4;所述的手性羰基化合物、三氟甲磺酸酐和2，6-二甲基吡啶的摩尔比为 1 1 3 1 3 ；第二步在溶剂中和50 100°C的加热条件下，三氟甲磺酸酯化和物(2S，3R)_4 或者(2R，3S)-4在低价过渡金属催化剂和碱的作用下，与有机硼试剂发生或与有机格式试 剂发生偶联反应，1-6小时获得本专利技术所述手性二烯配体；所述溶剂为水、有机溶剂或者二 者的混合溶剂；所述的有机硼试剂是分子式为RB(OH)2的硼酸或者分子式为RBF3K的氟硼 酸钾；有机格氏试剂是分子式为RMgBr或者RMgCl的镁试剂；所述的R =苯基、R1或者R2取 代的苯基、1-萘基、2-萘基、杂芳基或者苄基；所述的杂芳基为呋喃基、噻吩基或者吡啶基。 所述的低价过渡金属是四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)、双二亚苄基丙本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种手性二烯配体，其具有如下两两互为对映异构体的四种结构式： ＊＊＊ 其中，Ｒ↓［１］＝Ｃ↓［１－６］烷基、叔丁基二甲基硅基、三甲基硅基、叔丁基二苯基硅基、苄基或苯甲酰基；Ｒ↓［２］＝Ｒ↓［３］或Ｒ４取代的苯基、１－萘基、２－萘基、杂芳基、苄基、全氟磺酸基或二芳基膦基；Ｒ↓［３］或Ｒ↓［４］＝Ｈ、Ｃ↓［１－６］烷基、Ｃ↓［１－６］烷或三氟甲基或卤素；所述的卤素为Ｆ、Ｃｌ或者Ｂｒ；所述的杂芳基为呋喃基、噻吩基或者吡啶基；所述的芳基为苯基、对甲氧基苯基、对甲基苯基。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：林国强，冯陈国，邵成，于宏杰，吴诺毅，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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