一种耐氧化性、抗菌、大通量反渗透膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种耐氧化性、抗菌、大通量反渗透膜及其制备方法和应用，反渗透膜包括聚合物基膜和形成于聚合物基膜上的聚酰胺功能层，其特征在于，所述聚酰胺功能层表面包括含有含巯基基团和羧酸基团的苯系物，含三唑类基团、磺酸根基团和羟基基团的苯系物，以及含硫醚键、磺酸根基团和三唑类基团的苯系物的共混物。本发明专利技术所提供的反渗透膜能够在保持较高脱盐率和水通量的基础上，还具有高耐氧化性、高抗菌性等优势，在废水回用、工业给水等水处理领域具有广泛的应用前景。领域具有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种耐氧化性、抗菌、大通量反渗透膜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于水处理材料
，具体涉及一种耐氧化性、抗菌、大通量反渗透膜、制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]随着全球城市化、工业化的飞速发展，现有淡水资源已无法满足社会、经济的发展需求，全球水资源匮乏问题备受关注。与传统方法相比，反渗透法具有无相变、占地面积小、成本较低、无二次污染等不可替代的优点，已被广泛用于制药、医疗、食品、饮料、酒类、化工、电子、半导体、环保等各个领域。
[0003]当前，市面上反渗透膜大都是芳香聚酰胺结构复合膜，在聚砜基膜表面通过间苯二胺和均苯三甲酰氯界面缩合反应得功能层，在实际使用过程中，仍然受限于一系列问题。由于水质条件差异，微生物污染极为常见，严重阻碍膜法水处理行业的发展，最常见的抑制膜生物污染的方法是对进水进行预处理，通过在原料中加入适量活性氯杀死细菌，但聚酰胺结构本身不耐氧化，容易受到活性氯的攻击而发生降解。虽然会有一定的措施还原氧化性氯，但去除率并不能达到100％，余氯对膜的不可逆破坏风险仍然存在，严重影响膜运行的稳定性和寿命，提高运行成本，故在有效控制生物污染的同时提高膜的耐氧化性能极为重要。
[0004]为了解决上述问题，目前已公开多种方法制备耐氧化、抗菌反渗透膜。专利CN115463552A通过在分离层表面设置磺化聚醚砜耐氯层，提升了膜片的耐氯性能，并通过对膜材进行聚乙烯醇杂化交联包裹，降低了膜片的粗糙度，提高了膜片的亲水性，从而达到提高膜片抗污染能力的目的。CN115430300公开了一种用GO氧化石墨烯进行材料改性的聚酰胺膜，使经GO氧化石墨烯进行材料改性的聚酰胺膜的孔径、孔隙率、亲水性、表面粗糙度减少与氯接触活性位点，以此增强反渗透复合膜的耐氯及抗污染性能的方法。虽然上述专利均在耐氧化、抗菌方面有一定的研究成果，但仍未能够在不损失膜通量等基本性能的前提下，兼顾耐氧化性、抗菌性，然而在膜现场应用环境中，微生物污染以及余氯难以避免，因此，迫切需要开发一种耐氧化、抗菌、大通量反渗透膜。

技术实现思路

[0005]针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种耐氧化性、抗菌、大通量反渗透膜，该反渗透膜能够在不损失通量和脱盐率的前提下，兼顾耐氧化性、抗菌性。
[0006]本专利技术的另一目的在于提供这种耐氧化性、抗菌、大通量反渗透膜的制备方法。
[0007]本专利技术的再一目的在于提供这种耐氧化性、抗菌、大通量反渗透膜的应用。
[0008]为实现以上专利技术目的，本专利技术采用以下的技术方案：
[0009]一方面，本专利技术提供一种耐氧化性、抗菌、大通量反渗透膜，包括聚合物基膜和形成于聚合物基膜上的聚酰胺功能层，其特征在于，所述聚酰胺功能层表面包括含有含巯基基团和羧酸基团的苯系物，含三唑类基团、磺酸根基团和羟基基团的苯系物的共混物；
[0010]优选地，聚酰胺功能层表面所述的共混物中还含有含硫醚键、磺酸根基团和三唑类基团的苯系物。
[0011]在一个具体的实施方案中，所述含巯基基团和羧酸基团的苯系物为含有至少1个巯基和至少1个羧基的苯系物，优选为含有1个巯基和1个羧基的苯系物；
[0012]优选地，所述含巯基基团和羧酸基团的苯系物选自3
‑
巯基苯甲酸、4
‑
巯基联苯
‑4‑
羧酸、4
‑
氨基
‑3‑
巯基苯甲酸、5
‑
氟
‑2‑
巯基苯甲酸中的一种或多种。
[0013]在一个具体的实施方案中，所述含三唑类基团、磺酸根基团和羟基基团的苯系物为含有至少1个三唑类基团、至少1个磺酸根基团和至少1个羟基基团的苯系物，优选为含有1个三唑类基团、1个磺酸根基团和1个羟基基团的苯系物；
[0014]优选地，所述含三唑类基团、磺酸根基团和羟基基团的苯系物选自2
‑
(1H
‑
1,2,4
‑
三唑
‑1‑
基)
‑4‑
磺酸基卞醇、3
‑
(1H
‑
1,2,4
‑
三唑
‑1‑
基)
‑5‑
磺酸基卞醇、4
‑
(1H
‑
1,2,4
‑
三唑
‑1‑
基)
‑6‑
磺酸基卞醇中的一种或多种。
[0015]在一个具体的实施方案中，所述含硫醚键、磺酸根基团和三唑类基团的苯系物为含巯基基团和羧酸基团的苯系物与含三唑类基团、磺酸根基团和羟基基团的苯系物反应所得产物，该方案中所述聚酰胺功能层表面包括含有含巯基基团和羧酸基团的苯系物，含三唑类基团、磺酸根基团和羟基基团的苯系物，以及含硫醚键、磺酸根基团和三唑类基团的苯系物的共混物。
[0016]在一个具体的实施方案中，所述聚酰胺功能层为具有三维网状结构的芳香族聚酰胺，是由单体为间苯二胺的水相溶液和单体为均苯三甲酰氯的有机相溶液通过界面聚合反应形成的。
[0017]在一个具体的实施方案中，所述聚合物基膜选自聚砜基膜、聚醚砜基膜、聚乙烯基膜中的任一种，优选为聚酯无纺布支撑的聚砜基膜。
[0018]另一方面，本专利技术提供一种前述的耐氧化性、抗菌、大通量反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
[0019]1)将聚合物基膜与含有间苯二胺单体的水相溶液接触，然后去除聚合物基膜表面多余水相溶液；
[0020]2)再将步骤1)处理后的聚合物基膜与含有均苯三甲酰氯单体的油相有机溶液接触，使间苯二胺和均苯三甲酰氯在聚合物基膜表面发生界面聚合反应，倒掉多余的有机溶液，并去除聚合物基膜表面残留有机溶液，然后经水洗，干燥，在聚合物基膜表面形成聚酰胺反渗透膜；
[0021]3)将配制好的含有含巯基基团和羧酸基团的苯系物和羧酸交联剂的溶液与步骤2)中形成的聚酰胺反渗透膜接触，然后去除表面多余溶液，再进行热处理，水洗，二次热处理，在聚酰胺反渗透膜表面接枝含巯基基团和羧酸基团的苯系物；
[0022]4)将配制好的含三唑类基团、磺酸根基团和羟基基团的苯系物和含钌(Ru)的螯合物催化剂的溶液与步骤3)中处理后的聚酰胺反渗透膜接触，使含巯基基团和羧酸基团的苯系物与含三唑类基团、磺酸根基团和羟基基团的苯系物发生反应，然后去除表面多余溶液，再进行热处理，水洗，二次热处理，在聚酰胺反渗透膜表面接枝含三唑类基团、磺酸根基团和羟基基团的苯系物，同时生成含硫醚键、磺酸根基团和三唑类基团的苯系物，得到所述耐氧化性、抗菌、大通量反渗透膜。
[0023]在一个具体的实施方案中，步骤1)所述含有间苯二胺单体的水相溶液为间苯二胺的水溶液，其中间苯二胺的浓度为1.5～3.5wt％。
[0024]在一个具体的实施方案中，步骤2)所述含有均苯三甲酰氯单体的油相有机溶液为均苯三甲酰氯与有机溶剂的混合溶液，其中均苯三甲酰氯的浓度为0.08～0.2wt％；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种耐氧化性、抗菌、大通量反渗透膜，其特征在于，包括聚合物基膜和形成于聚合物基膜上的聚酰胺功能层，其特征在于，所述聚酰胺功能层表面包括含有含巯基基团和羧酸基团的苯系物，含三唑类基团、磺酸根基团和羟基基团的苯系物的共混物；优选地，聚酰胺功能层表面所述的共混物中还含有含硫醚键、磺酸根基团和三唑类基团的苯系物。2.根据权利要求1所述的反渗透膜，其特征在于，所述含巯基基团和羧酸基团的苯系物为含有至少1个巯基和至少1个羧基的苯系物，优选为含有1个巯基和1个羧基的苯系物；优选地，所述含巯基基团和羧酸基团的苯系物选自3
‑
巯基苯甲酸、4
‑
巯基联苯
‑4‑
羧酸、4
‑
氨基
‑3‑
巯基苯甲酸、5
‑
氟
‑2‑
巯基苯甲酸中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的反渗透膜，其特征在于，所述含三唑类基团、磺酸根基团和羟基基团的苯系物为含有至少1个三唑类基团、至少1个磺酸根基团和至少1个羟基基团的苯系物，优选为含有1个三唑类基团、1个磺酸根基团和1个羟基基团的苯系物；优选地，所述含三唑类基团、磺酸根基团和羟基基团的苯系物选自2
‑
(1H
‑
1,2,4
‑
三唑
‑1‑
基)
‑4‑
磺酸基卞醇、3
‑
(1H
‑
1,2,4
‑
三唑
‑1‑
基)
‑5‑
磺酸基卞醇、4
‑
(1H
‑
1,2,4
‑
三唑
‑1‑
基)
‑6‑
磺酸基卞醇中的一种或多种。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的反渗透膜，其特征在于，所述含硫醚键、磺酸根基团和三唑类基团的苯系物为含巯基基团和羧酸基团的苯系物与含三唑类基团、磺酸根基团和羟基基团的苯系物反应所得产物。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的反渗透膜，其特征在于，所述聚酰胺功能层为具有三维网状结构的芳香族聚酰胺，是由单体为间苯二胺的水相溶液和单体为均苯三甲酰氯的有机相溶液通过界面聚合反应形成的；和/或所述聚合物基膜选自聚砜基膜、聚醚砜基膜、聚乙烯基膜中的任一种，优选为聚酯无纺布支撑的聚砜基膜。6.一种权利要求1
‑
5任一项所述的耐氧化性、抗菌、大通量反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤包括：1)将聚合物基膜与含有间苯二胺单体的水相溶液接触，然后去除聚合物基膜表面多余水相溶液；2)再将步骤1)处理后的聚合物基膜与含有均苯三甲酰氯单体的油相有机溶液接触，使间苯二胺和均苯三甲酰氯在聚合物基膜表面发生界面聚合反应，倒掉多余的有机溶液，并去除聚合物基膜表面残留有机溶液，然后经水洗，干燥，在聚合物基膜表面形成聚酰胺反渗透膜；3)将配制好的含有含巯基基团和羧酸基团的苯系物和羧酸交联剂的溶液与步骤2)中形成的聚酰胺反渗透膜接触，然后去除表面多余溶液，再进行热处理，水洗，二次热处理，在聚酰胺反渗透膜表面接枝含巯...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈静，高翔，许胜杰，邬军辉，赵伟国，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：