本发明专利技术涉及一种巯基功能化有序介孔硅固载的Ａｕ非均相催化剂的制备方法及其应用。制备方法为在加热条件下，将表面活性剂、强酸、水及正硅酸乙酯和巯基硅烷混合，并持续搅拌混合反应物，然后将混合反应物过滤，所得白色固体依次经洗涤和干燥处理后，形成巯基功能化的有序介孔硅载体；再与乙醇、ＨＡｕＣｌ４溶液混合，在室温下搅拌２４ｈ，再将混合物抽滤、洗涤，并在真空干燥过夜，得到形成有序介孔巯基功能化的ＳＢＡ－１５固载Ａｕ非均相催化剂。本发明专利技术工艺简单，制备的非均相催化剂具有高效持久的催化活性，可有效提高反应速度，降低生产成本，提升产品的品质，并可回收使用，降低环境污染。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种有序介孔非均相催化剂的制备工艺及其应用，特别涉及一种有序 介孔巯基功能化的SBA-15固载Au非均相催化剂的制备方法及其在水介质中清洁炔烃水合 反应的应用。
技术介绍
近年来，以水代替有机溶剂进行有机合成反应成为绿色化学的重要分支。炔烃水 合反应是一类重要的有机反应，所得产物为重要的有机合成中间体。传统用于炔烃水合反 应的催化剂主要以汞为主，虽然近来开发出多种有机Au配合物替代具有较强毒性的汞，但 均相催化剂始终存在难以重复使用、易造成重金属污染及提高反应成本等问题。因此发展 新型介孔非均相催化剂的合成方法，提高催化剂的催化性能，具有非常重要的理论意义和 工业价值。 近年来，利用有序介孔材料作为固载金属催化剂的载体，实现在水介质中的清洁 有机合成逐渐引起广泛关注，其中，功能化的有序介孔硅材料因其大比表面积、规整孔道结 构的特点提高活性位的分散度的优势，尤其受到广大化学工作者的重视。
技术实现思路
本专利技术在于提供一种巯基功能化有序介孔硅固载的Au非均相催化剂。 本专利技术还提供了上述巯基功能化有序介孔硅固载的Au非均相催化剂的制备方法。 本专利技术另一个目的在于提供了上述催化剂的应用。 为实现上述目的，制备方法包括，将正硅酸乙酯、巯基硅烷和表面活性剂进行共縮聚，陈化后取沉淀，萃取除去表面活性剂得到巯基功能化的有序介孔硅；将上述巯基功能化的有序介孔硅、HAuCl4溶液及乙醇混合，搅拌、抽滤及真空干燥即得巯基功能化有序介孔硅固载的Au非均相催化剂。 具体的制备方法包括如下步骤 1)将表面活性剂与HC1配制为表面活性剂浓度为3. 8 5. 0mM、HCl浓度为1. 5 2. 1M的溶液，在30 5(TC的条件下混合均匀； 加入正硅酸乙酯(TEOS)，预聚80 100min，再加入巯基硅烷，混合继续反应20 26h，并在90 110。C条件下陈化22 30h，取沉淀； 正硅酸乙酯与巯基硅烷的摩尔比为io : i ioo : i; 正硅酸乙酯与巯基硅烷中硅的总含量与表面活性剂的摩尔比为1 : 0.015 0. 025 ; 2)将步骤1)所得产物洗涤后萃取除去表面活性剂，得到巯基功能化有序介孔硅。 3)在20 35t:下，将步骤2)所得巯基功能化的有序介孔硅、0. 09 0. 15mol/LHAuCl4溶液及乙醇混合，巯基功能化的有序介孔硅与Au的比例为lg : 0. 15 0. 30mmol， 与乙醇的比例为lg : 6 12ml ;反应20 30h后，取沉淀并洗涤干燥，形成巯基功能化有 序介孔硅固载的Au非均相催化剂。 步骤1)中，所述的表面活性剂选自P123。 步骤1)中，所述的巯基硅烷选自3-三甲氧基硅正丙基硫醇或3-三乙氧基硅正丙 基硫醇。 步骤2)中，萃取除去表面活性剂之前，对沉淀进行研磨处理。萃取的方法为用 盐酸和乙醇的混合溶液在70 9(TC条件下萃取20 32h ;固体和液体的质量体积比为 lg : ■ 1200mL ; 所述的盐酸和乙醇的混合溶液中，盐酸含量为0.8 1.2mol/L，乙醇的含量为 410 780g/L。 步骤3)中，所述的HAuCl4溶液是HAuCl4水溶液或乙醇溶液，固体和液体的质量体 积比为lg : 6. 0 10mL ;液体中HAuCl4为0. 09 0. 15mol/L。 上述方法得到的一种巯基功能化有序介孔硅固载的Au非均相催化剂，比表面积 为500 700m7g，具有高度有序的二维六方介孔结构，孔容为0. 4 0. 8cmVg ;孔径为 5. 0 8. Onm。 Au的固载量为0. 019 0. 025mmol/g。 上述巯基功能化有序介孔硅固载的Au非均相催化剂可应用于水介质中的清洁炔烃水合反应。例如苯乙炔的水合反应，该反应过程可以下式表示oR—c三c—h+h2oca一 r^ACH3 本专利技术的催化剂在水介质中的炔烃水合反应中，具有较高的催化活性。其优良催 化活性主要归因于下列因素 1、该巯基功能化有序介孔硅固载Au非均相催化剂具有规整有序的二维六方介孔 结构、均一的孔径分布、较大的比表面积。这些特点保证了催化活性位点的均匀分散、底物 与活性中心的充分接触。 2、该巯基功能化有序介孔硅固载的Au非均相催化剂上的金纳米粒子较小 (l-3nm)，因而具有较高的活性。 3、炔烃水合反应一般需要酸做共催化剂，本法是通过催化剂中的巯基被HAuCl4氧 化生成_30311，这样保证反应在足够的酸性环境下进行，而且-50311在载体中的活性位周围 富集，从而促进了反应的进行。 在巯基功能化有序介孔硅固载的Au非均相催化剂催化水介质中的炔烃水合反应 得率可达99%、选择性可达100%。且可以重复使用12次后仍具有较好的催化效率，反应 得率达93%。 本专利技术制备的非均相催化剂孔道通畅，活性位分布均匀，反应活性高，可克服现有 技术中的不足；既能实现催化活性位点的均匀分布、底物与活性中心的充分接触，又能实现 催化剂的循环利用，最终实现绿色催化的目标。而且制备方法简单，成本低。附图说明 图1为实施例1所得巯基功能有序介孔硅固载的Au非均相催化剂的小角XRD图； 图2为实施例1所得巯基功能有序介孔硅固载的Au非均相催化剂的TEM图； 图3为实施例1所得的巯基功能有序介孔硅固载的Au非均相催化剂用HF腐蚀后 的TEM图； 图4为实施例1所得巯基功能有序介孔硅固载的Au非均相催化剂套用次数与得 率。具体实施例方式下面结合附图及具体实施例对本专利技术的内容进一步说明 实施例1 —种巯基功能化有序介孔硅固载的Au非均相催化剂的制备方法，包括下列步骤 1)将1. 0g P123 (E02。P07。E02。) (0. 17,1) ， 8. Og H20和31mL 2M HC1溶液混合，在 夹热套内40°C条件下搅拌3h，然后加入9. 5mmo1正硅酸乙酯(TEOS)，待TEOS预聚90min后， 再加入3-三甲氧基硅正丙基硫醇(0. 5mmo1)，继续搅拌24h， IO(TC条件下陈化24h，过滤洗 涤、真空干燥后得到白色固体粉末； 2)对上述材料用玛瑙研钵加以研磨，最后以HC1/(^H50H进行萃取，固体和液体的 质量体积比为lg : lOOOmL;所述的盐酸和乙醇的混合溶液中，盐酸含量为1.Omol/L，乙醇 的含量为750g/L。所得产物为巯基功能化的有序介孔硅，用SH-SBA-15表示。小角XRD图 如图l所示。 3)在25。C下，将0. 50g SH_SBA_15、 lmL 0. 1M HAuCl4水溶液及5ml乙醇混合，并 持续搅拌24h后，将混合反应物过滤，滤饼经洗涤及在6(TC干燥处理后，形成有序介孔巯基 功能化的SBA-15固载Au非均相催化剂，其中Au的含量为0. 019 0. 025mmol/g。 由BET法测定上述实施例1的产物，巯基功能有序介孔硅固载的Au非均相催化剂 (简称Au@SH/S03H-SBA-15)的结构参数列于表1 : 表1 Au@SH/S03H-SBA_15的结构参数<table>table see original document page 5</column></row><tab本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种巯基功能化有序介孔硅固载的Ａｕ非均相催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：１）将表面活性剂与ＨＣｌ配制为表面活性剂浓度为３．８～５．０ｍｍｏｌ／Ｌ、ＨＣｌ浓度为１．５～２．１ｍｏｌ／Ｌ的溶液，在３０～５０℃的条件下混合均匀；加入正硅酸乙酯预聚８０～１００ｍｉｎ，再加入巯基硅烷，混合继续反应２０～２６ｈ，并在９０～１１０℃条件下陈化２２～３０ｈ，取沉淀；正硅酸乙酯与巯基硅烷的摩尔比为１０∶１～１００∶１；正硅酸乙酯与巯基硅烷中硅的总含量与表面活性剂的摩尔比为１∶０．０１５～０．０２５；２）将步骤１）所得产物洗涤后萃取除去表面活性剂，得到巯基功能化有序介孔硅；３）在２０～３５℃下，将步骤２）所得巯基功能化的有序介孔硅、ＨＡｕＣｌ４溶液或醇混合，巯基功能化的有序介孔硅与Ａｕ的比例为１ｇ∶０．１５～０．３０ｍｍｏｌ；反应２０～３０ｈ后，取沉淀并洗涤干燥，形成巯基功能化有序介孔硅固载的Ａｕ非均相催化剂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：朱凤霞，李和兴，张昉，
申请(专利权)人：上海师范大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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