一种复合硫酸亚铁钠正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于电池材料技术领域，具体涉及一种复合硫酸亚铁钠正极材料及其制备方法和应用。本发明专利技术提供的复合硫酸亚铁钠正极材料，正极材料的化学通式为Na

【技术实现步骤摘要】
一种复合硫酸亚铁钠正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电池材料
，具体涉及一种复合硫酸亚铁钠正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]为了满足便携式电子设备和动力电动汽车加速发展对清洁高效储能系统的新要求，近几十年来各种先进的电池系统迅速涌现。钠离子电池(SIBs)作为一种很有前途的电网储能候选者，由于钠的天然丰度和低成本而引起了全世界的研究热情。正极材料作为钠离子电池的重要组成部分，对提高电池的电化学性能和降低整个电池的成本起着决定性的作用。因此，合适SIB正极(阴极)材料已被广泛探索，包括层状金属氧化物，普鲁士蓝类似物，特别是聚阴离子基材料，由于其体积变化小，结构稳定性高，是钠离子电池最受欢迎的正极(阴极)候选材料，如磷酸盐，氟磷酸盐，焦磷酸盐，硫酸盐，以及混合聚阴离子等。近年来，硫酸亚铁钠正极材料因其成本低、安全性高、环境友好、Fe
3+
/Fe
2+
氧化还原电位高达3.8V左右而备受关注。然而，现有的硫酸亚铁钠正极材料的重要问题在于其放电比容量有待提高，且因其固有的导电性差，导致动力学缓慢，以至其放电倍率性能差、循环容量性能差。

技术实现思路

[0003]因此，本专利技术要解决的技术问题在于克服现有技术制备的硫酸亚铁钠正极材料放电比容量有待提高，放电倍率性能差，循环容量性能差的缺陷，从而提供一种复合硫酸亚铁钠正极材料及其制备方法和应用。
[0004]本专利技术提供一种复合硫酸亚铁钠正极材料，正极材料的化学通式为Nar/>x
Fe
y
(A
α
B
β
)(SO4)3；其中2.0≤x<3.0，0.9<y≤2.0，0.01≤α≤0.3，0.01≤β≤0.3且α/y<0.3，β/y<0.3；
[0005]A选自Mn
2+
、Mg
2+
、Ni
2+
、Co
2+
、Cu
2+
、Ca
2+
、Sr
2+
、Zn
2+
中的至少一种；
[0006]B选自Ti
4+
、Zr
4+
、Ce
4+
、V
5+
中的至少一种。
[0007]正极材料的化学通式中各元素化学计量数符合电荷平衡，α代表单独一种金属阳离子A的化学计量值，β代表单独一种金属阳离子B的化学计量值。
[0008]优选的，A选自Mn
2+
、Mg
2+
中的至少一种；B选自Ti
4+
、Zr
4+
中的至少一种；
[0009]优选的，A为Mn
2+
，B为Ti
4+
。
[0010]优选的，所述正极材料表面还包括碳包覆层；
[0011]可选的，所述碳包覆层的质量占复合硫酸亚铁钠正极材料总质量的0.01
‑
33％。
[0012]优选的，所述碳包覆层中的碳材料包括第一碳材料，所述第一碳材料选自纳米碳纤维、碳纳米管中的至少一种。
[0013]优选的，所述碳包覆层中的碳材料还包括第二碳材料，所述第二碳材料选自导电炭黑(SP)、乙炔炭黑、石墨炭黑中的至少一种；
[0014]和/或，所述第一碳材料与所述第二碳材料质量比为(5
‑
9)：(1
‑
5)。
[0015]本专利技术提供一种上述所述的复合硫酸亚铁钠正极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0016]1)将配方比例的原料与抗氧化剂、增效剂和水进行混合，得到水浆混合液；
[0017]2)将水浆混合液进行喷雾干燥、退火、粉碎，得到所述复合硫酸亚铁钠正极材料。
[0018]优选的，步骤2)中所述喷雾干燥的供料速度为5
‑
15L/h，进风温度为180
‑
220℃，出风温度80
‑
110℃；
[0019]和/或，所述喷雾干燥的气体介质为氮气；
[0020]和/或，所述喷雾干燥得到的物料粉末粒径为5
‑
10μm，物料粉末水分含量低于0.3wt％；
[0021]和/或，所述退火温度为320
‑
380℃，退火时间为6
‑
8小时；
[0022]可选的，所述退火的升温速率为1
‑
2℃/min；
[0023]和/或，所述退火的保护气氛为氮气；
[0024]和/或，所述粉碎至粒径为1
‑
5μm。
[0025]和/或，步骤2)中粉碎步骤后还包括过筛、除磁、包装的步骤。
[0026]优选的，步骤1)中所述原料包括硫酸钠、硫酸亚铁、A金属硫酸盐和B金属硫酸盐；
[0027]所述A金属硫酸盐选自MnSO4、MgSO4、NiSO4、CoSO4、CuSO4、CaSO4、SrSO4、ZnSO4中的至少一种；
[0028]所述B金属硫酸盐选自Ti(SO4)2、Zr(SO4)2、Ce(SO4)2、V2(SO4)5的至少一种；
[0029]所述硫酸亚铁选自七水硫酸亚铁、无水硫酸亚铁中的至少一种；
[0030]所述抗氧化剂选自抗坏血酸、D
‑
异抗坏血酸，硫脲(CH4N2S)，盐酸羟胺(NH2OH
·
HCl)中的至少一种；
[0031]所述增效剂选自柠檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)，乙二酸四乙酸二钠(EDTA
‑
2Na)，酒石酸，枸橼酸，琥珀酸中的至少一种；
[0032]和/或，所述原料还包括碳材料；
[0033]所述碳材料的质量占所述原料总质量的0.1
‑
10％。
[0034]本专利技术的碳材料在制备过程中质量和存在形态均不会发生改变。
[0035]优选的，步骤1)中所述原料的总质量与所述抗氧化剂的质量比为1：(0.03
‑
0.06)；
[0036]所述原料的总质量与所述增效剂的质量比为1：(0.005
‑
0.02)；
[0037]所述原料的总质量与所述水的质量比为1：(1.2
‑
3.0)；
[0038]当原料包括硫酸钠、硫酸亚铁、A金属硫酸盐和B金属硫酸盐时，所述原料的总质量为硫酸钠的质量、硫酸亚铁的质量、A金属硫酸盐的质量和B金属硫酸盐的质量的总和；
[0039]当原料包括硫酸钠、硫酸亚铁、A金属硫酸盐、B金属硫酸盐和碳材料时，所述原料的总质量为硫酸钠的质量、硫酸亚铁的质量、A金属硫酸盐的质量，B金属硫酸盐的质量和碳材料的质量的总和。
[0040]步骤1)中所述混合步骤采用搅拌混合，搅拌转速为200
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合硫酸亚铁钠正极材料，其特征在于，正极材料的化学通式为Na
x
Fe
y
(A
α
B
β
)(SO4)3；其中2.0≤x<3.0，0.9<y≤2.0，0.01≤α≤0.3，0.01≤β≤0.3且α/y<0.3，β/y<0.3；A选自Mn
2+
、Mg
2+
、Ni
2+
、Co
2+
、Cu
2+
、Ca
2+
、Sr
2+
、Zn
2+
中的至少一种；B选自Ti
4+
、Zr
4+
、Ce
4+
、V
5+
中的至少一种。2.根据权利要求1所述的复合硫酸亚铁钠正极材料，其特征在于，A选自Mn
2+
、Mg
2+
中的至少一种；B选自Ti
4+
、Zr
4+
中的至少一种；优选的，A为Mn
2+
，B为Ti
4+
。3.根据权利要求1或2所述的复合硫酸亚铁钠正极材料，其特征在于，所述正极材料表面还包括碳包覆层。4.根据权利要求3所述的复合硫酸亚铁钠正极材料，其特征在于，所述碳包覆层中的碳材料包括第一碳材料，所述第一碳材料选自纳米碳纤维、碳纳米管中的至少一种。5.根据权利要求4所述的复合硫酸亚铁钠正极材料，其特征在于，所述碳包覆层中的碳材料还包括第二碳材料；所述第二碳材料选自导电炭黑、乙炔炭黑、石墨炭黑中的至少一种；和/或，所述第一碳材料与所述第二碳材料的质量比为(5
‑
9)：(1
‑
5)。6.一种权利要求1
‑
5任一项所述的复合硫酸亚铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将配方比例的原料与抗氧化剂、增效剂和水进行混合，得到水浆混合液；2)将水浆混合液进行喷雾干燥、退火、粉碎，得到所述复合硫酸亚铁钠正极材料。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：桑雨辰，许开华，陈玉君，夏寒，张志力，施杨，汪浩波，邢利生，陈官华，
申请(专利权)人：格林美无锡能源材料有限公司格林美股份有限公司，
类型：发明
国别省市：