一种4-甲基-δ-癸内酯香料的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种4

【技术实现步骤摘要】
一种4
‑
甲基
‑
δ
‑
癸内酯香料的合成方法


[0001]本专利技术属于香料合成
，具体地，涉及一种4
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甲基
‑
δ
‑
癸内酯香料的合成方法。

技术介绍

[0002]4‑
甲基
‑
δ
‑
癸内酯化学名称为四氢
‑5‑
甲基
‑6‑
戊基
‑
吡喃
‑2‑
酮，CAS编号145441
‑
24
‑
3，具有强烈而又清新的晚香玉和栀子花的香气，以及让人联想到δ
‑
癸内酯和椰子的典型内酯气味，是非洲兰花主要香气的关键成分，天然存在于蝴蝶兰、白色开兰花中。
[0003]4‑
甲基
‑
δ
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癸内酯外观为无色至微黄色液体，能溶于乙醇等大多数有机溶剂，溶于油质香料，不溶于水。4
‑
甲基
‑
δ
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癸内酯用途广泛，由于具有强烈而持久的晚香玉和茉莉香气及浓而温和的内酯香气，常用作化妆品香精的香原料，主要用于配制茉莉等花香型香精，在茉蓝型香精中用量最高可达5％。在果香
‑
花香型中可以提调花香之气势，如用于茉莉、依兰、铃兰、玉兰、晚香玉等花香型香精中。
[0004]4‑
甲基
‑
δ
‑
癸内酯的合成主要路线包括：一是将丙酰化合物与醛进行缩合后，经羟基保护还原、氧化、Witting反应，氢化及去除羟基保护基制备4
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甲基
‑
δ
‑
癸内酯。茉莉酮催化还原，该方法原料来源和成本存在问题。二是十一烷二酮法，将2,5
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十一烷二酮、乙醇、2％氢氧化钠溶液在氮气保护下加热回流6h，将反应液浓缩后用石油醚提取，提取液蒸除溶剂后减压蒸馏，收集113
‑
115℃(1.33kPa)馏分，即得二氢茉莉酮后加氢氧化制备4
‑
甲基
‑
δ
‑
癸内酯，该方法伴随着大量的副反应，三是由3
‑
氧代丁酸与溴代
‑3‑
壬酮为起始原料来制备。因此现有的合成方法有些路线较长，存在着成本高，反应条件苛刻，操作复杂以及总产率低等缺点，使得4
‑
甲基
‑
δ
‑
癸内酯的合成和应用具有较大的局限性。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种高含量、高产率且工艺流程相对简单的4
‑
甲基
‑
δ
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癸内酯香料的合成方法。以丙烯酸和2
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辛醇为起始原料，经加成、分子重排、加氢和氧化扩环反应后制备4
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甲基
‑
δ
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癸内酯，原料易得，合成步骤相对简单，总收率提高。
[0006]本专利技术的目的可以通过以下技术方案实现：
[0007]一种4
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甲基
‑
δ
‑
癸内酯香料的合成方法，反应原理如下所示：
[0008][0009]具体的，包括以下步骤：
[0010](1)开启冷热一体交换机的冷却水，控制温度在15～25℃，开启搅拌器，然后先向烧瓶中加入2
‑
辛醇，再分别加入丙烯酸和二叔丁基过氧化物，搅拌均匀，得到配料混合物溶液备用；
[0011](2)向带有回流装置的三口烧瓶中加入2
‑
辛醇，开启磁力搅拌器，开启回流装置冷却水，开启冷热一体交换机，进行加热并控制温度为120～160℃；
[0012](3)通过蠕动泵向三口烧瓶中缓慢滴加步骤(1)得到的配料混合物溶液，滴加过程中保持回流，滴加时间控制在4～8h；
[0013](4)滴加结束后，继续保持温度搅拌回流30min，终止反应，开启冷却水冷却，冷却至常温后，反应液转移到分液漏斗中；
[0014](5)静置分层2h，后分出水层，有机层转移到旋转蒸发仪；
[0015](6)开启旋转蒸发仪，开启真空，加热升温，减压蒸馏回收2
‑
辛醇进行套用，结束后收集蒸馏瓶底物，得到γ
‑
甲基癸内酯；
[0016](7)向带有回流装置的三口反应烧瓶中加入溶剂90号白油和固体酸催化剂，开启搅拌器和回流装置冷却水，开启冷热一体交换机，进行加热并控制反应温度在80～120℃，滴加步骤(6)得到的γ
‑
甲基癸内酯，滴加过程中保持回流，滴加时间控制在4～8h；
[0017](8)滴加结束后，继续保持温度搅拌回流30min，终止反应，开启冷却水冷却，冷却至常温；
[0018](9)反应液加入清水进行洗涤，静置分层2h，分出水层、过滤分出固体酸进行套用，
有机层转移到旋转蒸发仪；
[0019](10)开启旋转蒸发仪，开启真空，减压蒸馏，收集馏出物，得到二氢茉莉酮；
[0020](11)分别向加氢反应釜内装填加氢催化剂、溶剂石油醚和二氢茉莉酮，然后通入氮气进行置换，再通入氢气稳定在反应釜压力0.5～2.0MPa，开启冷热一体交换机对加氢釜进行升温至30～80℃，持续通入氢气进行加氢反应4～12h，降温泄压终止反应；
[0021](12)将步骤(11)得到的反应液进行过滤出固相催化剂后，滤液转移到旋转蒸发仪，开启旋转蒸发仪，升温至60～95℃条件下，收集馏出物溶剂石油醚，得到3
‑
甲基
‑2‑
戊基环戊酮；
[0022](13)向三口烧瓶中加入步骤(12)得到的3
‑
甲基
‑2‑
戊基环戊酮，开启搅拌器和冷热一体交换机，将三口烧瓶降温至20℃以下，开始滴加过氧乙酸，滴加温度控制在30℃以下，滴加时间4～8h，滴加结束后，取样进行气相色谱分析，当3
‑
甲基
‑2‑
戊基环戊酮含量＜1％时，加入清水终止反应；
[0023](14)静置分层2h，分出下层乙酸水，油层转移旋转蒸发仪；
[0024](15)开启旋转蒸发仪，开启真空，加热升温，减压蒸馏，收集馏出物，得到98％含量的4
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甲基
‑
δ
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癸内酯香料产品。
[0025]进一步地，步骤(1)中所述的配料混合物溶液中丙烯酸与2
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辛醇的摩尔比为1:2～1:5，优选的摩尔比为1：2.5～1:3.5；丙烯酸与二叔丁基过氧化物的摩尔比为1:0.1～1:0.5，优选的摩尔比为1:0.10～1:0.15。
[0026]进一步地，步骤(2)中2
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辛醇与步骤(1)中丙烯酸的摩本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种4
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甲基
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δ
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癸内酯香料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)开启冷热一体交换机的冷却水，控制温度在15～25℃，开启搅拌器，然后先向烧瓶中加入2
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辛醇，再分别加入丙烯酸和二叔丁基过氧化物，搅拌均匀，得到配料混合物溶液备用；(2)向带有回流装置的三口烧瓶中加入2
‑
辛醇，开启磁力搅拌器，开启回流装置冷却水，开启冷热一体交换机，进行加热并控制温度为120～160℃；(3)通过蠕动泵向三口烧瓶中缓慢滴加步骤(1)得到的配料混合物溶液，滴加过程中保持回流，滴加时间控制在4～8h；(4)滴加结束后，继续保持温度搅拌回流30min，终止反应，开启冷却水冷却，冷却至常温后，反应液转移到分液漏斗中；(5)静置分层2h，后分出水层，有机层转移到旋转蒸发仪；(6)开启旋转蒸发仪，开启真空，加热升温，减压蒸馏回收2
‑
辛醇，结束后收集蒸馏瓶底物，得到γ
‑
甲基癸内酯；(7)向带有回流装置的三口反应烧瓶中加入溶剂90号白油和固体酸催化剂，开启搅拌器和回流装置冷却水，开启冷热一体交换机，进行加热并控制反应温度在80～120℃，滴加步骤(6)得到的γ
‑
甲基癸内酯，滴加过程中保持回流，滴加时间控制在4～8h；(8)滴加结束后，继续保持温度搅拌回流30min，终止反应，开启冷却水冷却，冷却至常温；(9)反应液加入清水进行洗涤，静置分层2h，分出水层、过滤分出固体酸进行回收，有机层转移到旋转蒸发仪；(10)开启旋转蒸发仪，开启真空，减压蒸馏，收集馏出物，得到二氢茉莉酮；(11)分别向加氢反应釜内装填加氢催化剂、溶剂石油醚和二氢茉莉酮，然后通入氮气进行置换，再通入氢气稳定在反应釜压力0.5～2.0MPa，开启冷热一体交换机对加氢釜进行升温至30～80℃，持续通入氢气进行加氢反应4～12h，降温泄压终止反应；(12)将步骤(11)得到的反应液进行过滤出固相催化剂后，滤液转移到旋转蒸发仪，开启旋转蒸发仪，升温至60～95℃条件下，收集馏出物溶剂石油醚，得到3
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甲基
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戊基环戊酮；(13)向三口烧瓶中加入步骤(12)得到的3
‑
甲基
‑2‑
戊基环戊酮，开启搅拌器和冷热一体交换机，将三口烧瓶降温至20℃以下，开始滴加过氧乙酸，滴加温度控制在30℃以下，滴加时间4～8h，滴加结束后，取样进行气相色谱分析，当3
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甲基
‑2‑
戊基环戊酮含量＜1％时，加入清水终止反应；(14)静置分层2h，分出下...

【专利技术属性】
技术研发人员：王天义，范一义，汪洋，
申请(专利权)人：安徽华业香料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：